固氮酶反应中ATP驱动电子传递的化学模拟——Ⅰ.[Fe_4S_4(SR)_4]~(2-)原子簇与ATP络合的极谱及电子吸收光谱的研究

将ATP加到[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)的DMF-H_2O溶液中,引起[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇的氧化还原电位从-1.00±0.01伏移至-1.49±0.01伏,负移490mV左右;使[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇的电子吸收光谱特征吸收强度明显降低;同时加速[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)与亚甲蓝的氧化还原反应,这种加速效应比ADP明显,而ADP又比AMP明显得多。根据这些实验事实,可以认为ATP能以末端的γ-PO_4基团,或γPO_4和β-PO_4基团与[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇络合或螯合,引起后者的配位场增大,提高电子的输出能力。本文还讨论了ATP与[Fe_4S_4SPh)_4]~(2-)原子簇的络合方式,进而探讨了ATP在固氮酶中的结合部位和作用机理。     

腺苷酸化合物与[Mo_2Fe_6S_8(SPh)_6(MeO)_3]~(3-)原子簇的络合

ATP与[Mo_2Fe_5S_2(SPh)_6(MeO)_3]~(3-)原子簇的络合,引起ATP的α-、β-~(31)PNMR谱峰往低磁场方向移动13.23和9.02ppm.t-~(31)PNMk谱峰趋于消失,ATP与原子簇的络合,增加其配位场和配位数,促进原子簇与亚甲蓝之间的氧化还原反应并屏蔽原子簇中的铁,使其不易与亚铁螯合剂phen反应。     

四核链型M—Fe—S（M=Mo,W）原子簇化合物的成键特征

用MAD—SCC—EHMO法计算了3个4核链型M—Fe—S(M=Mo,W)原子簇化合物[Fe_2S_2(MoS_4)_2]~(4-)、[Fe_2S_2(MoS_2O_2)_2]~(4-)和[Fe_2S_2(WS_4)_2]~(4-)的电子结构,根据计算所得的分子轨道能级、轨道特征和Mulliken约化重叠集居等数据,对其成键性质进行了分析。指出了在簇合物的成簇过程中,由于电子从Fe原子转移到M原子,使得簇合物中M的表观氧化态低于碎片M_2S_2X_2~(2-)中M的表观氧化态,本文还根据Mulliken约化重叠集居和电荷密度变化的分析,给出簇合物电子的离域性顺序([Fe_2S_2(MoS_4)_2]~(4-)>[Fe_2S_2(MOS_2O_2)_2]~(4-)>[Fe_2S_2(WS_4)_2]~(4-))。     

化学模拟生物固氮——Ⅶ.乙炔选择性还原成乙烯作为原子簇活性中心多核络合活化底物的一种判据

系统地比较了FeMo-co和固氮酶的各种模拟体系在KBH_4还原乙炔为乙烯的反应中的催化活性和选择性。FeMo-co(活性:转变数为34;选择性:99％C_2H_4)和本实验室合成的模型化合物(活性:转变数为20～30;选择性;91～95％)比其它固氮酶的模拟体系(MoO_4~(2-)-CySH;MoO_4~(2-)—CySH—Fe~(2 );MoOS_4~(2-)—胰岛素;[Fe_4S_4(SCH_2Φ)_4]~(2-);和MoS_4~(2-))具有较高的活性和选择性;这可作为FeMo—co及其合成模拟物的原子簇活性中心多核络合活化底物分子的一种判据.     

[Et4N]2[Fe2S2（Sph）4]的晶体结构

[Et_4N]_3[Fe_1S_2(Sph)_4]的合成与晶体结构已有报道,本文给出从金刚烷铁硫簇Fe_4(Sph)_(10)作为起始裂解原料,合成得到[Et_4N]_2[Fe_2S_2(Sph)_4]的单斜晶相的结构。从反应后的乙腈溶液得到片状黑色晶体,选取0.3×0.3×0.1mm~3的单晶在氮气氛     

固氨酶活性中心模型的演进和酶催化机理

本文提出固氮酶活性中心的骈联双座双立方烷原子簇结构的活性中心模型,[S~*Fe_3S_2~*(L)]Mo[(L’)S_2~*Fe_3S~*],其中L和L’代表两个可以移开的配位体,如N_2,-H,或-NH_3。这个模型是前阶段先后提出的骈联双座单立方烷原子簇结构模型,Fe_2S_2~*·Mo_2O_2,和骈联双座三立方烷原子簇结构模型,Fe_2S_c~*(L)(L’)Mo_2[S_3~*Fe_3S~*]_2,的又一次演进。这三个模型所共有的骈联双座原子簇结构特征和三核络合固氮方式,主要都是以固氮酶己知反应的十来种底物和抑制剂CO作为化学探针并应用络合催化原理而推断出来的。至于钼离子的价态和周围微环境,以及三核究竟是两钼一铁还是一钼两铁,则是参考最近国际上关于固氮酶的科学实验新成就而作出相应的修正和演进的。骈联双座双立方烷原子簇结构(含单钼)比较符合Orme-Johson和Munck等的顺磁共振和穆斯鲍尔谱实验结果,能说明比较多的实验事实。本文还扼要地讨论了固氮酶反应中ATP驱动的电子和质子传递机理。     

[Pt_3(CO)_6]_n~(-2)原子簇合成过程的红外光谱表征

本文报导了用红外光谱跟踪[Pt_3(CO)_6]_n~(-2)(n=3、4、5)原子簇的合成过程.研究结果表明,在反应过程中用桥式羰基带的位置和变化情况来判别铂羰基簇的生成和演变是有效的.在选定合成某-n值铂羰其簇的反应条件下,最初形成的原子簇是[Pt_3(CO)_6]_(n 1)~(-2)的结构,经过进一步的还原再转化为[Pt_3(CO)_6]_(n-)~(-2).     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_(12)(PhS)_6]·6CH_3OH的合成与性质

本文报导了一种新的Mo—Fc—S原子簇化合物(Et_4N)_4[Mo_3Fe_7S_(13)(PhS)_6]·6CH_3OH的合成与性质。EPR谱的测定结果表明,该原子簇化合物为S≠0的自旋体系。并对乙炔还原为乙烯的催化活性与化合物中Fe/Mo比和Mo的配位环境的关系做了讨论。     

钼的分子氮络合物的合成及其反应的研究

为了深入研究整合型双膦配体对钼的双氮分子络合物中配位氮分子反应性的影响,本文详细地描述了配位双膦Ph(Et)CH_2CH_2P(Et)Ph的制备和一步法合成MO(N_2)_2[Ph(Et)PCH_2CH_2P(Et)Ph]_2[Ⅰ]j的试验。并报导了[Ⅰ]与 PhCN的置换反应。红外分析测得在化合物[Ⅰ]中V_(N≡N)=1950厘米~(-1)。化合物[Ⅰ]中的一个N_2被PhCN置换后,剩余之配位N_2的V_(N≡)=1928厘米~(-1);与此同时共配位PhCN之v_(C≡N)=2120厘米~(-1)均向低波数移动,文中还就双膦配体的合成路线及红外、质谱分析结果作了初步的讨论。在此之前,Mo(N_2)_2[Ph(Et)PCH_2CH_2P(Et)Ph]_2未见诸文献报导。     

水热法合成[(C3H7)2 NH2]4(H2O)4 Ge4S10及晶体结构分析

在二丙胺存在的条件下，Ge,S,Cd^2 或Mn^2 于150℃水热反应生成[(C3H7)2NH2]4(H2O)4Ge4S10单晶。单晶X射线衍射分析结果显示：该单晶为四方晶系，空间群I4（1）/amd；晶胞参数a=20.9275(4)A,c=11.3351(2)A。此晶体由分隔的[Ge4S10]^4-团族构成，每个[Ge4S10]^4-团族周围被四个丙二胺分子所包围。     

Structural snapshots along the reaction pathway of ferredoxin-thioredoxin reductase

Oxygen-evolving photosynthetic organisms regulate carbon metabolism through a light-dependent redox signalling pathway. Electrons are shuttled from photosystem I by means of ferredoxin (Fdx) to ferredoxin-thioredoxin reductase (FTR), which catalyses the two-electron-reduction of chloroplast thioredoxins (Trxs). These modify target enzyme activities by reduction, regulating carbon flow. FTR is unique in its use of a [4Fe-4S] cluster and a proximal disulphide bridge in the conversion of a light signal into a thiol signal. We determined the structures of FTR in both its one- and its two-electron-reduced intermediate states and of four complexes in the pathway, including the ternary Fdx-FTR-Trx complex. Here we show that, in the first complex (Fdx-FTR) of the pathway, the Fdx [2Fe-2S] cluster is positioned suitably for electron transfer to the FTR [4Fe-4S] centre. After the transfer of one electron, an intermediate is formed in which one sulphur atom of the FTR active site is free to attack a disulphide bridge in Trx and the other sulphur atom forms a fifth ligand for an iron atom in the FTR [4Fe-4S] centre--a unique structure in biology. Fdx then delivers a second electron that cleaves the FTR-Trx heterodisulphide bond, which occurs in the Fdx-FTR-Trx complex. In this structure, the redox centres of the three proteins are aligned to maximize the efficiency of electron transfer from the Fdx [2Fe-2S] cluster to the active-site disulphide of Trxs. These results provide a structural framework for understanding the mechanism of disulphide reduction by an iron-sulphur enzyme and describe previously unknown interaction networks for both Fdx and Trx (refs 4-6).     

新型T型簇合物[PPh4]2[WS4(CuBr)2.6]的合成与晶体结构

通过[PPh4][(mthp S)WS3](mthp=2 methyltetrahydro 2H pyran)和三当量CuBr反应合成了一个新的T型簇合物[PPh4]2[WS4(CuBr)2.6],用单晶X射线衍射方法测定了结构,其二价簇阴离子具有一个由三个铜和一个WS4单元组成的T型WS4Cu3簇结构.     

Structural basis for a [4Fe-3S] cluster in the oxygen-tolerant membrane-bound [NiFe]-hydrogenase

Membrane-bound respiratory [NiFe]-hydrogenase (MBH), a H(2)-uptake enzyme found in the periplasmic space of bacteria, catalyses the oxidation of dihydrogen: H(2)?→?2H(+)?+?2e(-) (ref. 1). In contrast to the well-studied O(2)-sensitive [NiFe]-hydrogenases (referred to as the standard enzymes), MBH has an O(2)-tolerant H(2) oxidation activity; however, the mechanism of O(2) tolerance is unclear. Here we report the crystal structures of Hydrogenovibrio marinus MBH in three different redox conditions at resolutions between 1.18 and 1.32??. We find that the proximal iron-sulphur (Fe-S) cluster of MBH has a [4Fe-3S] structure coordinated by six cysteine residues--in contrast to the [4Fe-4S] cubane structure coordinated by four cysteine residues found in the proximal Fe-S cluster of the standard enzymes--and that an amide nitrogen of the polypeptide backbone is deprotonated and additionally coordinates the cluster when chemically oxidized, thus stabilizing the superoxidized state of the cluster. The structure of MBH is very similar to that of the O(2)-sensitive standard enzymes except for the proximal Fe-S cluster. Our results give a reasonable explanation why the O(2) tolerance of MBH is attributable to the unique proximal Fe-S cluster; we propose that the cluster is not only a component of the electron transfer for the catalytic cycle, but that it also donates two electrons and one proton crucial for the appropriate reduction of O(2) in preventing the formation of an unready, inactive state of the enzyme.     

4-巯基苯甲酸二、三烃基锡衍生物的合成及其表征

利用4-巯基苯甲酸(4-H2SBA),乙醇钠与三烃基锡在1:1:1的摩尔比下反应,合成了四个4-巯基苯甲酸的三烃基锡(VI)衍生物:R3Sn[S(C6H4CO2H)](R=CH3-1;n-Bu-2;Ph-3;PhCH2-4),与二烃基锡在1:2:2的摩尔比下合成了两个4-巯基苯甲酸的二烃基锡(VI)衍生物R2Sn[p-S(C6H4CO2H)]2(R=n-Bu-5;Ph-6)。并通过元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱对其结构进行了表征。研究表明配合物1-6都是通过4-巯基苯甲酸上S原子而不是羧基上的O原子与锡配位。这一配位特征也被配合物3和5的X-射线单晶衍射结构所证明。此外,晶体结构分析还表明,配合物3是一个通过分子间O-H...O氢键作用形成的二聚体。     

[Fe(CN)5NO]2-与S2-反应产物的稳定性及其性质分析

用紫外-可见分光光度计对Na2S与Na2[Fe(CN)5NO]反应得到的紫色混合水溶液的稳定性进行跟踪检测,结果表明此紫色化合物极不稳定.进一步用显微熔点测定仪、红外光谱等仪器对该紫色混合液的分解产物-黄色针状晶体进行了鉴定,最终确定该晶体为黄血盐Na4[Fe(CN)6].3H2O.这一研究对Na2[Fe(CN)5NO]鉴定S2-的实验现象有更进一步的解释.     

[Fe(H2O)m(OH)n]x配合物电子结构的理论研究

在B3PW91/6-31G(d, p)计算水平上，对铁离子配合物［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x(m+n=4; x=3+,2+,1+,0,1-)的5种可能构型进行优化计算，分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及能量。计算结果表明：这5种配合物在理论上都有可能稳定存在，配体以氧原子与铁离子配位并形成四面体构型，有部分电荷从氧原子转移到铁离子，OH^-与Fe³⁺的配位作用较强。铁离子的d电子以高自旋的形式排布，形成开壳层的电子结构，其中Fe(OH)₄^-的d电子最难以发生跃迁。比较具有相同数量Fe³⁺、H₂O和OH^-的［Fe(H₂O)_m(OH)_n+jH₂O+kOH^-］体系的能量，发现随着［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x中OH^-数量的增加，H₂O数量的减少，体系的能量逐渐降低。所以，［Fe(OH)₄^-+6H₂O+2OH^-］体系最稳定，与布居分析中OH^-与Fe³⁺的配位作用较强的结果相一致。     

新型离子型有机锡化合物{[Ph2Sn]2[2,6-Py(CO2)]3H2O}2-[HNEt3]+2的晶体结构研究

利用三苯基氯化锡和2,6-吡啶二甲酸在三乙胺存在下以1:1摩尔比反应,合成了离子型有机锡化合物[Ph_2Sn]_2[2,6-Py(CO_2)]_3H_2O~(2-)[HNEt_3]_2~+.通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构.化合物的单斜晶系,空间群P2_1/n,α=1.707 3(7)nm,b=1.744 7(7)nm,c=2.433 3(10)nm,β=109.694(7)°,Z=4,V=6.824(5)nm~3,Dc=1.282 g/cm~3,μ=0.793 mm~(-1),F(000)=2 696,R_1=0.056 3,WR_2=0.1539.化合物中两个锡原子呈七配位畸变五角双锥构型.     

光谱法研究Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2与α,α'-联吡啶加合反应

利用紫外光谱法研究了Ni[S2P(OCH2CH2Ph)2]2与α,α-联吡啶的加合反应。研究发现Ni[S2P(OCH2CH2Ph)2]2与α,α-联吡啶形成1∶1型加合物,在25℃的苯溶剂中,加合物的离解度α=0.07,稳定常数Kθ稳=2.1×106。     

一维配位聚合物[Ni{S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2}_2(4,4'-bipy)]_n的合成与晶体结构

在丙酮溶剂中,双((O,O’-二苯乙基)二硫代磷酸)合镍配合物与双齿桥联氮碱配体4,4’-联吡啶(4,4’-bipy)反应,得到了一维配位聚合物[Ni{S2P(OCH2CH2Ph)2}2(4,4’-bipy)]n,用元素分析、红外光谱、1H NMR、13C NMR、31P NMR和X-射线衍射技术对其结构进行了表征。该化合物属单斜晶系,C 2/c空间群,晶胞参数为a=29.500(4),b=11.289(3),c=13.407(4),β=99.44(4)°,V=4404.4(18)3,Z=4,C42H44N2NiO4P2S4,Mr=889.68,Dc=1.342 g/cm3,F(000)=1856,μ(MoKα)=0.744 mm-1。可观测衍射点为2550个,R=0.052,wR=0.1329(I>2σ(I)),所有数据的R=0.0971,wR=0.1489。