铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

谷氨酸铜(Ⅱ)配合物的稳定常数的pH电位法测定及其量子化学计算

采用pH电位滴定法测定铜离子与谷氨酸配合物在离子强度为0.1mol/L(NaCl)、温度25℃条件下体系pH的变化,用半整数作图法得出配合物的稳定常数:lg K1=9.67,lg K2=4.25,并运用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311g*水平上优化产物构型,同时计算出热分解反应的标准热力学量变,从理论上进一步证明配合物的稳定性,并对其进行X射线单晶衍射.     

碱金属离子在汞金属界面吸附作用的量子化学研究

应用量子化学方法对碱金属离子在汞金属界面的吸附作用进行了研究.选取汞金属界面的3个典型的位置(空穴、桥位和顶点),采用MP2方法计算得到Li+、Na+、K+3种离子在汞表面不同位置的吸附能.结果 表明:3种金属离子都是在空穴位置有较大的吸附能,然后是桥位和顶点位置;对于平衡结构,从Li+到Na+和K+,随着离子半径的增...     

C_(60)与碱金属离子相互作用的理论研究

采用密度泛函理论研究方法,在PBE/DZP水平上对M …C60(M=Li,Na,K,Rb,Cs)复合物进行了系统的理论研究.对复合物的可能构型进行了全优化,获得了复合物的几何构型、相互作用能及电荷转移量等重要信息.计算结果表明,碱金属离子导致了复合物中C60分子C-C键长有不同程度的增长.同时,通过能量分解分析,复合物的相互作用能与碱金属离子半径呈现出规则的递变规律,并且在相互作用能的各分量中,轨道相互作用在总的吸引作用中占绝对优势.通过电荷分析很好的解释了上述结构特征和能量特征的描述.     

掺铅锂小团簇的结构、稳定性和化学键研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,对锂原子用全电子6-311++g(d,p)基组,铅原子用sddall相对论有效实势基组研究了LinPb(n=7~9)二元团簇较低能量构型的几何结构,并讨论了能量最低的基态构型的化学键和稳定性.研究表明,掺入的铅原子与锂原子之间形成的化学键为共价键,并且成键的价电子对倾向于铅原子.Li8Pb二元团簇基态构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUOMO)之间的能隙比LinPb(n=7,9)二元团簇基态构型的大.此外,基于对LinPb(n=7~9)二元团簇基态构型平均原子化能、垂直电离能和垂直电子亲和能的计算分析,得出Li8Pb二元团簇的基态构型最稳定.     

类锗烯H_2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH_2)的插入反应

应用DFT B3LYP和QCISD方法研究类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化反应势能面上所有驻点的构型,并用QCISD/6-311++G(d,p)方法计算单点能,并考察溶剂化效应对反应的影响.结果表明,类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)插入反应势能面上存在1个过渡态(TS)和1个中间体(IM)连接反应物和产物.气相条件下,3个插入反应的势垒分别为93.47(R=Cl),133.32(R=SH)和212.25(R=PH2)kJ/mol,表明相同条件下发生插入反应时,反应活性由大到小的物质为H-Cl,H-SH,H-PH2;溶剂极性越大,插入反应越容易进行.     

离子型氢化物MH(M=Li,Na,K和Rb)的分子形貌的研究

采用MP2/6-311++G(3df,3pd)方法(RbH使用MP2/CEP-121G方法)优化得到了离子氢化物MH(M=Li,Na,K和Rb)的几何构型,计算了分子的第一电离能.使用MELD精密从头计算中的CISD/6-311++G**方法(RbH使用CISD/3-21G),并结合我们自编的分子形貌程序,描绘出了离子氢化物的分子形貌.讨论了电离能、极化率(仭)与分子轮廓的关系,得到了由Li H到RbH,离子化合物的电离能依次减小,极化率依次增大,轮廓依次增大的变化规律.定义和计算了MH氢化物的内禀特征参数,比较了化合物中的氢和碱金属端轮廓值与孤立原子的相对大小,发现了离子化合物MH中H原子端膨胀,金属原子端收缩的现象.通过这些分子的分子形貌研究,将为进一步探讨和认识这些氢化物及其团簇的结构和性质,提供一种直观的工具.     

基于修正的(NBO/T)比值的黏度模型

针对传统的(NBO/T)比值计算方法在熔渣黏度预报上的不足,研究氧化物对熔渣聚合度的影响规律,修正了(NBO/T)比值的计算方法,计算结果反映了黏度随(NBO/T)比值变化的基本趋势.提出了一个基于修正的(NBO/T)比值的黏度预报模型.利用该模型预报了CaO-SiO2-Al2O3三元系、高炉渣CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元系和CaO-SiO2-Al2O3-RO(R2O)体系的黏度值,预报效果比传统的Urbain模型和修改后的Iida模型要好.该模型能有效预报CaO-SiO2-MgO-Al2O3-R2O(K2O或Na2O)体系黏度值.     

基于吡啶-4-甲酸组装的氢键型三维超分子体系及其密度泛函的研究

采用水热法合成了2种新型超分子配合物[Cu(C6H4O2N)2(H2O)4](1)和[Cd(C6H4O2N)2(H2O)4](2), 通过元素分析、红外光谱、热分析、X-射线衍射等技术对其进行了表征.2种配合物均属三斜晶系,空间群P1,配合物1晶胞参数a=0.776 9(2)nm,b=0.918 6(2)nm,c=1.072 5(3)nm,α=92.905(4)°,β=95.024(4)°,γ=111.117(3)°,V=0.708 5(3)nm3,Z=2,Mr=379.81,Dc=1.780 g/cm3,F(000)=390,μ=1.589 mm-1,最终偏离因子R1=0.022 4,R2=0.067 5;配合物2晶胞参数a=0.643 94(12)nm,b=0.695 98(13)nm,c=0.941 53(18)nm,α=94.878(3)°,β=104.733(3)°,γ=111.986(2)°,V=0.370 69(12)nm3,Z=1,Mr=428.67,Dc=1.920 g/cm3,F(000)=214,μ=1.518 mm-1,最终偏离因子R1=0.027 3,R2=0.074 6.配合物的中心原子M2 (M2 =Cu2 ,Cd2 )与2个吡啶-4-甲酸根及4个H2O配位,形成具有畸变八面体构型的基本结构单元,相邻单元通过O-H...O氢键的相连拓展为三维超分子体系.在实验的基础上,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/Lanl2dz计算方法对2种配合物进行了几何优化、前线轨道能量、单点能量等后续计算.     

金属离子与DNA碱基对间相互作用的理论研究

在B3LYP 6-31G(d,p)水平,全优化Li+、Na+、K+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+(Cd2+、Ba2+和Hg2+用有效实势(ECP)方法处理)与鸟嘌呤(G)-胞嘧啶(C)碱基对配合物的气相结构,通过相互作用能和能量分解分析得出配合物的稳定性顺序和内在规律以及其作用机制和影响因素;后采用Onsager模型,计算在水溶液(ε=78.39)中的单点能量,讨论溶剂效应对各配合物相互作用能及各能量分解项的影响.通过分析表明主族金属离子与GC碱基对间的作用以静电相互作用为主,而副族金属离子与GC对间相互作用中共价作用的成份较大,甚至还可能占主导作用,这可能是配合物间性质及变化规律差异的根源.电荷布居及轨道分析结果均与上述结论一致.     

蒽醌偶氮杯[4]芳烃作为荧光探针对钠离子的识别研究

合成了5,11,17,23-四(1-蒽醌偶氮基)-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃,并用荧光方法研究了该衍生物在有机介质中对碱金属离子的识别性能.结果表明,钠离子对该衍生物有荧光猝灭功能,在2.0×10-6～4.0×10-5mol/L范围内的钠离子与F0/F和(F0-F)值呈线性关系,检测限可达3.5×10-7mol/L.并用分子模拟方法就衍生物的识别机理作了初步探讨.     

8-羟基喹啉过渡金属配合物的标准生成焓测定

在准室温条件下,通过固相反应一步合成8-羟基喹啉（C9H7ON）过渡金属配合物：Co（oxine）2·2H2O、Ni（oxine）2·2H2O、Cu（oxnie）2,在HR-15型静态氧弹热量计上测定了配合物的燃烧热,根据热化学原理计算出配合物的标准生成焓：△fHm^-[Co（oxine）2·2H2O,（s）]=-994．36±6．65KJ／mol;△fHm^-[Ni（oxine）2·2H2O,（s）]=-1002．21±6．49KJ／mol;△fHm^-[Cu（oxnie）2,（s）]=-1703．90±3．02KJ／mol。     

C36碱金属离子包合物M+@C36(M+=Li, Na, K)的DFT理论研究

用密度泛函(DFT)方法研究C36两种异构体的碱金属离子包合物的结构与光谱性质.结果表明,随着碱金属离子半径的增大,富勒烯包合物M @C36的热力学稳定性降低.同时包合碱金属离子后,M @C36的前线轨道能级也大幅降低,这对它的氧化还原活性产生了影响.在优化构型的基础上,分别计算了C36与M @C36的红外及紫外光谱,这可作为鉴别富勒烯包合物是否存在的光谱依据.     

脯氨酸-水二聚体分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-311＋G（d,p）水平下优化得到了脯氨酸-水二聚体势能面上的4种低能优化构型。利用MP2/6-311＋G（d,p）方法计算脯氨酸-水二聚物平衡结构的偶极矩,原子电荷布居和分子间相互作用能。经BSSE校正后的相互作用能依次增强的顺序为Ⅳ〈Ⅱ〈Ⅰ〈Ⅲ,最稳定结构Ⅲ的相互作用能为-33.74 KJ/mol。     

C60与IIB族金属卟啉的超分子相互作用

富勒烯和卟啉或金属卟啉通过非键相互作用形成超分子复合物。应用PBE密度泛函方法,对C60与卟啉或金属（锌,镉,汞）卟啉复合物进行几何结构优化。计算出结合能△Eint在-12．0～-16．0kcal／mol之间,对相互作用能进行了能量分解,结果表明静电相互作用能占主导;并探讨了相对论效应对其相互作用的影响;分析了富勒烯和卟啉或金属卟啉之间的电荷转移问题。进一步对其相互作用的本质进行了解释。     

尿嘧啶-巴比妥酸分子间相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-311G**理论水平上研究了尿嘧啶(U)和巴比妥酸(B)分子间的相互作用,以期从理论上预测巴比妥酸类物质对核酸产生的影响。优化复合物构型得到5个B1-U、4个B2-U、4个B3-U稳定构型,经基组重叠误差和零点振动能校正后,比较各复合物的相互作用能,可以得出复合物的主要存在形式有B2-U-3、B2-U-1、B1-U-3和B1-U-1。从NBO的分析得知B1-U、B2-U、B3-U系列复合物的稳定性顺序与氢键强度一致,即氢键的强度决定了复合物的稳定性,分析自然键轨道能揭示相互作用的本质。     

Binding energies and interaction origins between nonclassical single-electron hydrogen,sodium and lithium bonds and neutral boron-containing radicals: a theoretical investigation

Nonclassical single electron hydrogen,sodium and lithium bonds(SEHBs,SENaBs and SELiBs)between single electron acceptors X–A(A=H,Na,Li;X=CN,HCC,HO,NC,CF3)and neutral radicals BY2(Y=H,OH,CH3)and have been systematically investigated by high level theoretical methods,such as second-order Mφller-Plesset perturbation theory(MP2),spin-component-scaled MφllerPlesset theory(SCS-MP2),the coupled cluster method with perturbative triples(CCSD(T)),and the correlation consistent composite approach(ccCA).Binding energies have been corrected for zero-point vibrational effects and(when applicable)basis set superposition error.The quantum theory of atoms in molecules(AIM)and natural bond orbital(NBO)analyses were also employed to qualitatively characterize the single electron bond interactions.The stabilization energy was partitioned via the localized molecular orbital energy decomposition analysis(LMOEDA)method,and both electrostatic and exchange interactions were seen to be major driving forces for the complex stabilization.Interestingly,the sum of the energy contributors of exchange(EEX),repulsion(EREP),polarization(EPOL),dispersion(EDIS)is close to zero and the changes in the interaction energy follow the trend of the electrostatic energy(EES).We observe several linear relationships among the optimized intermolecular parameters and the interaction energies of the various complexes.     

有机化合物的键裂能及自由基的生成热

本文发现了键裂能的差值△DH~0(Me-X/R-X)与基团电负性的线性关系,从而建立了一个计算R-X键键裂能的简单方法:DH~0(R-X)=DH~0(CH_3-X)-(a_mx_G+c_m)式中,R为烷基;X代表CI、Br、I、OH、NH_2、SH、CH_3;X_G是作者前一工作建立的基团电负性:a_m和c_m是与烷基结构因素相关的常数.对于14个可比较的值,其平均偏差为1.30kJ/mol,最大偏差为3.01kJ/mol.同时,烷基和烷氧基自由基的标准生成热也被准确地估算,9个自由基估算的平均偏差为1.63kJ/mol,最大偏差也只有3.54kJ/mol.     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.