H3PO H2FPO分子消除反应的理论研究

本文用内禀反应坐标法(IRC)讨论了 H_3PO(RI)脱 H_2和 H_2FPO(R_2)脱 HF的1,1消除反应的机理.通过量子化学从头算和反应路径解析,得出了过渡态结构、反应势能曲线、活化能、反应热及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化.对过渡态做了振动分析,给出了沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段等信息.计算了沿反应的频率因子、活化熵和速率常数.得到了(Ⅱ)的消除反应较(Ⅰ)容易进行的结论.     

几种碳团簇的几何构型及电子结构的计算

对电子结构计算中常用的量子化学从头算方法及几种量子化学半经验计算方法进行了讨论，采用这几种电子结构计算方法对C4、C8、C20和C60团簇的几何构型进行了优化，并对几种计算结果进行了比较．对于碳团簇MINDO／3、MNDO、MNDO／d、AM1及PM3五种半经验方法与从头算方法计算结果接近，而且极大地缩短了计算时间。     

H2O＋H→OH＋H2反应的理论研究

对Ｈ２Ｏ＋Ｈ→ＯＨ＋Ｈ２反应，用从头算方法（ＵＭＰ４／６－３１Ｇ）作了ＩＲＣ解析，计算活化能与实验值相符，在沿ＩＲＣ动态学分析的基础上，用传统过渡态理论，变分过渡态理论及相应隧值效应校正计算反应速率常数，获得了与实验值一致的结果。     

内禀反应坐标法及其在单分子反应中的应用

本文综述了内禀反应坐标(LEC)方法的基本设想及其基本方程的意义和适用性。并以甲硫醛分子异构化反应和脱氢反应这一典型性的单分子反应过程为侧在4—31G基函数上用量子化学从头计算法做了IRC解析。得到了各反应途经过渡态结构,反应势能曲线,反应活化能和反应热,做出相应的反应路振动分折。由得出的数据计算了各反应的频率因子A值和反应活化熵ΔS~+值以及估算了各反应的速度常数k值,并将结果与甲醛分子单分子过程做了对此。讨论了单分子反应中异构化过程与分解过程竞争中能量因素与结构因素与反应活化性的关系丰富了单分子反应动力学理论。     

小螺桨烷的量子化学计算

在微机 DUAL-68000-83/80上改编并调试通过了半经验分子轨道程序 MNDO 及从头算 MQM81和 ABHF 程序.对〔1.1.1〕螺桨烷、〔2.1.1〕螺桨烷、〔2.2.1〕螺浆烷和〔2.2.2〕螺桨烷进行了 Hellmann-Feynman 力的从头算分子轨道理论研究.     

色氨酰酪氨酸缩聚二肽体系的电子转移研究

在过渡态理论框架下,用经典轨迹方法、两态模型近似,采用AM1半经验方法及从头算方法探讨了色氨酰酪氨酸缩聚二肽体系的电子转移过程.对于包含桥体的二肽体系的分子内电子转移过程,采用UHF/6-31G水平上电子给体、受体优化结果,和分子轨道电荷定域初始猜测诱导SCF技巧,在UHF/6-31G水平上用线性反应坐标构造出给体、受体分子间电子转移的双势阱,得到两透热势能面交叉处的反应坐标R约为-0.217,表明气相反应发生在反转区.生物体系电子转移反应的研究对探讨某些生命或生理机制具有十分重要的意义.     

O(3P)与CHBr2反应的理论研究

用量子化学从头算方法对O(3P)原子与CHBr2自由基的反应进行了理论研究.在UMP2/6-31G 的计算水平上优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311G 水平上计算了各驻点的单点能量.通过内禀坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理.     

3-N,N-二甲基-2-乙基-氮杂环丁烯酮开环反应机理的量子化学研究

用半经验AM1方法优化了反应物、过渡态和产物的几何构型,寻找到了反应的过渡态,从理论上论证了标题物异构化反应的机理.计算了反应的活化能,得出了该反应为放热反应的结论.     

甲酸及其顺反异构化过渡态的力场、振动频率和异构化反应途径的量子化学研究

用SCF MO ab initio计算,基于3—21G基组,用能量梯度法优化了顺式和反式甲酸分子的平衡几何构型。用反应途径法(reaction pathway)得到了甲酸顺反异构化的过渡态。将模型势函法和MNDO方法结合起来,得到了顺、反甲酸分子的完整力场。利用对角力常数校正因子的可迁性,获得了过渡态的力场,进而求得了各体系的简正振动频率和相应的振动模式。根据RRKM单分子反应理论,得到了相应的频率因子和活化熵值。计算结果与实验观测值进行比较,对分子的性质进行了讨论。     

亚磷酸异构化的量子化学研究

用从头计算方法研究了亚磷酸的异构化，优化了过渡态的几何构型，计算了反应的活化能及热效应，并对反应过程中各原子间电子的迁移进行了分析，从理论上预测了反应的机理．     

类卡宾CF3Li的构型及其异构化的量子化学研究

用量子化学从头算分子轨道理论的G2MP2方法对类卡宾CF3Li进行了研究,优化得到了4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态结构.分别给出了几何构型参数、构型的对称性、偶极矩、各构型的总能量以及前线分子轨道能,并对过渡态进行了振动频率分析计算,确定它们均只有唯一的虚振动模式,对各个构型的特点和稳定性进行了分析,并对该类卡宾的化学性质进行了讨论.     

LiH(D,T)同位素分子从头算的解析势能函数

首先, 利用LiH实验光谱常数和同位素效应推导出LiT分子的光谱学常数. 根据双原子分子的光谱学常数, 力常数, 解析势能函数参数同实验测量的光谱常数间的关系, 推导出LiH和LiD分子的力常数和Murrel-Sorbie解析势能函数参数. 其次, 在核间距平衡点两侧谐振频率范围内取若干点, 用量子化学QCISD(T)方法和6-311++(3df, 2pd)基组对LiH及其氢同位素分子进行单点能计算, 并在Born-Oppenheimer近似下用核动能对电子能量进行修正, 而后进一步拟合为Murrel-Sorbie解析势能函数形式, 得到LiH及其氢同位素分子从头算的解析势能函数参数和力常数. 最后, 对比两种方法推导出的各项参数, 结果说明从头算的修正近似方法是合理的, 可以应用到三原子同位素分子解析势能函数的研究中.     

H2O-H2O分子相互作用势能面的从头算

我们阐述了基于从头算的H2O-H2O四维分子间势能面(IPS).利用超分子方法MP3理论基准面，计算6305个能量点，用完全均衡校正法消除基组重叠误差.势能曲线特征如井深、势能最小值的位置也做了详细研究，对变化位置的震动频率也做了全面分析.     

LiH，Bell和BH基态分子结构与势能函数

用高级电子相关偶合簇方法CCSD（T）和aug-cc-pVTZ基函数计算研究了LiH，BeH和BH基态的结构与势能函数，导出了分子的光谱数据，结果表明，LiH，BeH和BH分子基态分别为X^1∑^＋，X^2∑^＋和X^1∑^＋，基态势能函数均可用Murrell-Sorbie function来表达。     

利用ABEEM模型在分子形貌轮廓上计算几个五元环配合物的分子静电势

分子的许多物理和化学性质都与其静电势密切相关.分子静电势是指分子在空间某一位置产生的分子静电作用势能,分子之间的相互作用可以通过静电势这个物理量来表述.利用ABEEMσπ模型计算出回归到各原子位点的电荷分布,结合自编Fortran程序可快速计算得到分子的静电势,将其投影到分子形貌轮廓上,即可得到在分子形貌上的静电势分布图.笔者选取咪唑、吡唑、噻吩、噻唑和异噻唑等五元环配合物作为模型分子,分别采用从头计算方法和ABEEM模型方法计算它们的分子静电势,并将其投影到分子形貌上.通过比较,ABEEM模型方法不仅可以快速计算分子的静电势,且与从头计算所得结果一致.     

OCS分子基态(X3A'''')的势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了OCS分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在CC-PVTZ水平上,优化出OCS基态分子稳定构型为三重态的Cs构型,其平衡核间距RC-S=0.1768nm、RC-O=0.1179nm、∠OCS=122.9,°能量为-512.0405 a.u.。同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(A′)=354.5cm-1,弯曲振动频率ν(A′)=633.5cm-1和反对称伸缩振动频率ν(A′)=1792.8cm-1。在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态OCS分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了OCS(Cs)平衡结构。     

FiFCl基态分子的结构及其性质的研究

应用群论及原子分子反应静力学方法,导出了SiFCl分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在CC-PVTZ水平上,对SiFCl基态分子稳定构型优化为单重态的Cs构型,其平衡核间距RSi-F=0.1614nm,RSi-Cl=0.2092nm,∠αClSiF=100.5°,能量为-850.4488 u.同时计算出基态的简正振动频率为:对称伸缩振动频率(υA′)=256.9cm-1,弯曲振动频率υ(A′)=516.4 cm-1和反对称伸缩振动频率(υA′)=845.4cm-1.并在此基础上,作者使用多体项     

CH3自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2方法在6－311＋＋G^**水平上优化了CH3自由基与臭氧反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并对它们进行了能量计算，对能量计算结果考虑了零点能（ZPE）校正。研究结果表明：CH3自由基与臭氧有较强的反应活性，且反应热效应较大，为强放热反应。     

环丙烷及环丁烷甲基化合物开环反应机理的从头算研究

利用MP4SDQ及CCSD从头算方法，研究了环丙烷及环丁烷甲基化合物的开环反应，得到了反应体系的结构、能量，张力能等数据，结果表明，三元环的开环反应的能垒比四元环约低4.3KJ/mol，而张力能的缓解几乎相等。