丙氨酰胺基硫脲及其阴离子配合物的手性传递

通过改变丙氨酸N端的取代基,设计合成了2种基于丙氨酸残基的酰胺基硫脲衍生物.通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、吸收光谱和圆二色(CD)光谱等方法研究了2种不同取代基对硫脲分子自身及其阴离子络合物的氢键网络的影响以及由此引起的手性传递能力的不同.实验表明,当丙氨酸N端取代基为N,N-二甲基甘氨酸残基时,其羰基氧能与硫脲基团中的NH以分子内十元环氢键结合,分子呈折叠构象,实现了手性从丙氨酸残基到苯基硫脲基团的传递.阴离子加入后,该分子的硫脲基团与阴离子以双重氢键结合,分子原有的氢键网络发生改变,羰基氧与酰胺氮氢(NH)之间七元环氢键的存在将手性更多的限制于丙氨酸残基部分,手性传递至阴离子结合部位的效率极低.而N端被二甲基取代的硫脲衍生物由于分子内不同的氢键网络而表现出不同的手性传递能力:结合阴离子前,分子本身不具有折叠构象而无手性传递发生,结合阴离子后,新的氢键网络诱导了手性信号的长程传递.     

N’-芳基-N-烷氧羰基硫脲类化合物活性构象的理论研究

以N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-甲氧羰基硫脲和N’-3-吡啶基-N-乙氧羰基硫脲的晶体结构为模板分子,运用密度泛函理论(DFT)方法,对设计的N’-芳基-N-烷氧羰基硫脲类化合物可能构象进行了系统地研究.通过对分子内氢键的形成方式和分子总能量的比较分析,得到了优势构象,并根据分子的电荷分布、前线分子轨道等信息,进一步对其活性差异给予了的评价.     

我国烟草种植区划研究进展与展望

以N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-甲氧羰基硫脲和N’-3-吡啶基-N-乙氧羰基硫脲的晶体结构为模板分子,运用密度泛函理论(DFT)方法,对设计的N’-芳基-N-烷氧羰基硫脲类化合物可能构象进行了系统地研究.通过对分子内氢键的形成方式和分子总能量的比较分析,得到了优势构象,并根据分子的电荷分布、前线分子轨道等信息,进一步对其活性差异给予了的评价.     

N-苯甲酰基-N′-苯基硫脲-氨分子复合物的相互作用研究

采用GAUSSIAN98程序包密度泛函DFT(B3LYP)方法,在6-31G水平,优化得到了两个苯甲酰基苯基硫脲-氨分子复合物的结构.通过对所得到的分子复合物的分析,认为苯甲酰基苯基硫脲-氨分子复合物能够稳定存在;在两个分子复合物中,具有S…H-N以及N…H-N分子内氢键的复合物(b)的结构比既有O…H-N分子内氢键的复合物(a)更稳定.     

一种含苯并吡喃潜在染料的合成及晶体结构

合成了一个含苯并吡喃基团的鲜红色化合物2 N'-{1-[7-(二乙氨基)-2-氧-2H-苯并二氢吡喃-3-]亚乙基}苯甲酰肼.单晶X-衍射分析结果表明:化合物2属于斜方晶系,P2(1)2(1)2空间群.酰胺键共振成两性离子结构使分子内形成两个N—H…O氢键,这种分子内氢键环使得两侧苯环和苯并吡喃环几乎共平面,二面角仅仅为3.0(1)度,整个分子呈平面结构,令其具有作为染料分子的潜力.     

N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子 转移取代基效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子转移的取代基效应.结果表明:吸电子基引入后会让分子更加趋于平面构型,而供电子基取代后让分子发生了一定程度的扭转;吸电子取代基引入后减小了分子平面的电子密度,拉近了N_1-H_2距离,增强了分子内氢键的强度,降低了醇式到酮式的结构互变能垒.供电子取代基引入后增加了分子平面的电子密度,加大了N_1-H_2间距,减弱了分子内氢键的强度,使得质子转移能垒升高.对分子的前沿轨道研究表明醇式较酮式结构来说更易形成激发态,并且能隙随着吸电子能力和供电子能力增强变小,说明其生物活性变强.     

氟代芳基碳酸酯与氨基甲酸酯中氢键的理论研究

运用 AIM理论在 B97D 水平上计算了2-丁炔-1，4-二基二（2，3，4，5，6-五氟苯基碳酸酯）1，2-丁炔-1，4-二基二（4-氟苯基碳酸酯）2及2-丁炔-1，4-二基二（2，3，4，5，6-五氟苯氨基甲酸酯）3中的分子间有机氟 C -H…F -C 氢键．这些分子间氢键为闭壳相互作用．尽管晶体1中 H…F 距离接近经典氢键，但是该有机氟氢键仍为弱氢键．NBO 分析表明，研究的有机氟 C -H…F -C 氢键存在明显的电荷转移，用电荷转移合理地解释了分子1采取顺式结构．     

双硫脲-水为主体晶格的四乙基铵包合物的晶体结构及计算

通过单晶X射线衍射法表征了双硫脲-水为主体晶格的四乙基铵包合物(2[C_2H_6N_4S_2]~-·2[(C_2H_5)_4N]~+·H_2O)的晶体结构,并对双硫脲分子和相应阴离子的空间构型进行了理论计算.结果表明,该包合物属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数a=1.2002(61)nm,b=1.6676(61)nm,c=1.6031(11)nm,β=103.5770(10)°,Z=4,V=3.1192(5)nm~3,R_1=0.0650.包合物中的双硫脲阴离子之间借助多个N-H…S氢键形成二维阴离子氢键主体层,该主体层借助水分子与双硫脲之间存在的O-H…N氢键得以进一步加固,而四乙基铵离子则作为抗衡离子填充在层与层之间,形成了典型的"三明治"夹层包合物结构.双硫脲分子和相应阴离子无论是在晶体结构还是理论计算中都呈现出完全不同的空间构型.     

不对称树枝状咔唑类衍生物的合成

以1,4-二溴苯和1,8-二碘联苯为原料分别与咔唑发生乌尔曼偶联反应制得两种相应的成对偶联分子,用NBS作为溴化试剂与这两种分子反应制得新型的多溴代产物:3,3′,6-三溴-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6,6′-四溴-1,4-双咔唑基苯和3,3′,6-三溴-1,8-双咔唑基联苯.该溴化物与咔唑在铜催化下发生乌尔曼偶联反应制得3种新颖的树枝状咔唑类衍生物:3,3′,6-三(N-咔唑基)-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6,6’-四(N-咔唑基)-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6-三(N-咔唑基)-1,8-双咔唑基联苯.通过核磁、质谱分别对所合成的化合物进行了表征.     

N’-[(4,6-二甲氧基)-嘧啶-2-基]-N-[2-(2,4-二氯苯氧丙酰基)]硫脲的结构解析

报道了一个4,6-二甲氧基嘧啶取代的硫脲的分子结构和二维构筑体系.在这个分子中,通过强分子内氢键锁硫脲的3个主要片段促使分子呈现近平面结构;不同类型的弱分子间C-H—S和C-H—O氢键导致分子形成不同类型的二聚单元;这些二聚单元结合分子间的偶极-偶极促使分子呈现不同类型的席状体系;另外,π-π堆积和氯／氯间紧密相互作用导致嘧啶取代的硫脲分子呈现高度有序的交错层的自聚集体系.     

F,Cl原子与臭氧和甲烷反应机理和反应动力学的理论研究

用量子化学从关计算UMP2（full)方法研究F和Cl原子与甲烷分子和臭氧之间的反应机理，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型，在Gaussian-3(G3)和G3MP2水平计算了它们的能量，研究结果表明：F原子与Cl原子一样与臭氧之间有很强的反应活性，而F原子与甲烷分子反应过程中有氢键生成，键能为3.71KJ/MOL，F原子与甲烷分子之间反应活性比与臭氧分子之间反应活性强。F原子易与甲烷分子生成含有氢键的化合物，且很快分解生成化学性质非常稳定的HF，能同F O3反应竞争，而CL原子甲烷分子反应过程中则无氢键生成现象，且在CL原子与臭氧和甲烷之间竞争反应时，CL原子与臭氧之间反应优先，同时我们还对F和CL原子与甲烷分子臭氧之间反应动力学速率常数进行了计算，我们的理论计算结果能合理地解释大气中CL原子是损耗臭氧的主要化学物质，而活性更强的F原子为什么对臭氧损耗较小的原因。     

GC-MS分析确认乙酸诺卜酯氧化反应产物的结构

三氧化铬酸性水溶液氧化乙酸诺卜酯反应中的主要产物是4-(1-甲基-1-羟基乙基)-1-环己烯-1-乙醇乙酸酯和4-(1-甲基-1-羟基乙基)-1-环己烯-1-乙醇,通过GC-MS分析确定了反应产物中其他几个GC含量相对较高的组分,主要是3组异构体:2,3-环氧乙酸诺卜酯、1-羟基-2,3-环氧乙酸诺卜酯和5-羟基-2,3-环氧乙酸诺卜酯.分析结果表明反应主要是四元环开裂,并进一步水合,另外伴有少量双键环氧化的产物,这些环氧化的产物还可进一步在C1和C5处发生叔氢氧化.     

Two-piconewton slip bond between fibronectin and the cytoskeleton depends on talin

Mechanical forces on matrix-integrin-cytoskeleton linkages are crucial for cell viability, morphology and organ function. The production of force depends on the molecular connections from extracellular-matrix-integrin complexes to the cytoskeleton. The minimal matrix complex causing integrin-cytoskeleton connections is a trimer of fibronectin's integrin-binding domain FNIII7-10 (ref. 4). Here we report a specific, molecular slip bond that was broken repeatedly by a force of 2 pN at the cellular loading rate of 60 nm x s(-1); this occurred with single trimer beads but not with monomer. Talin1, which binds to both integrins and actin filaments in vitro, is required for the 2-pN slip bond and rapid cytoskeleton binding. Further, inhibition of fibronectin binding to alpha(v)beta3 and deletion of beta3 markedly decreases the 2-pN force peak. We suggest that talin1 initially forms a molecular slip bond between closely packed fibronectin-integrin complexes and the actin cytoskeleton, which can apply a low level of force to fibronectin until many bonds form or a signal is received to activate a force response.     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

双阴离子吗啉型离子液体结构性能的量子化学研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*的计算水平上研究了同种阳离子不同阴离子或同种阴离子不同阳离子的吗啉型离子液体对其优化结构和结合能的影响.结果表明:同一种离子液体形成两种构型(mon构型和orth构型),阴阳离子间主要通过6个氢键相互作用,除了乙醇N-甲基吗啉二氯中最强的氢键是Cl-与O原子上的H原子形成的氢键外,其他两种阳离子,卤素离子与吗啉环上3位和4位碳上的氢质子之间的氢键作用最强;所有的反应均是放热反应,阴阳离子之间的相互作用能非常大,说明阴阳离子之间均形成较强的相互作用,不同的阴离子和阳离子对其结合能都有影响.     

一种有机八氰合钼(Ⅳ)酸盐的合成及晶体结构分析

[M(CN)8]n-(M=Mo,W,Nb;n=3,4)是一类重要的磁性材料构筑单元.化合物(C6H6N3)4[Mo(CN)8].H2O的晶体结构属于三斜晶系的P1-空间群,其不对称单元由1个[Mo(CN)8]4-,4个质子化的苯并三唑有机阳离子C6H6N3+和1个结晶水组成.[Mo(CN)8]4-离子中,Mo中心处于扭曲的反四棱柱配位环境.8个未配位的氰基氮原子作为氢键的受体,有机阳离子上质子化的氮原子和结晶水作为氢键的给体,形成了丰富的氢键作用,这些氢键作用连同部分有机阳离子间的π-π堆积、阴阳离子间的静电力和Van Der Waals力构筑成三维超分子网络.     

纯Ti(BH_4)_3·5NH_3的制备及储氢性能

氨合硼氢化钛是一类放氢温度适宜的高容量储氢材料,但已报道的通过球磨法制备的氨合硼氢化钛通常含有质量分数42%以上的LiCl杂质,降低了体系总含氢量的同时也为氨合硼氢化钛本征放氢性能的表征带来了困难.因此,纯氨合硼氢化钛的制备和性能表征十分必要.本文以钛酸四异丙酯、乙硼烷、四氢呋喃和NH_3为初始原料,通过先制备前驱体Ti(BH_4)_3·2THF,然后再氨化的二步反应首次成功合成纯Ti(BH_4)_3·5NH_3,并对前驱体和氨合硼氢化钛的组成、结构和放氢性能进行系统地研究.结果表明,前驱体Ti(BH_4)_3·2THF属于斜方晶系,Pbcn空间群,且在室温下能稳定存在,是制备氨合硼氢化钛的良好前驱体;纯Ti(BH_4)_3·5NH_3具有良好的放氢性能,于75℃开始放氢,至200℃释放质量分数约10%的氢气.     

对羟基苯甲酸为主体晶格的四丁基铵包合物的制备与晶体结构

合成了对羟基苯甲酸为主体晶格的正四丁基铵阳离子包合物(n-C4H9)4N+(p-HOC6H4CO2-)·(p-HOC6H4CO2H),并通过单晶X射线衍射法对其进行了晶体结构测定.结果表明,晶体属正交晶系,Pna21空间群,晶胞参数a=1.632(2)nm,b=1.371 8(19)nm,c=1.396 3(19)nm,β=90°,V=3.127(7)nm3,Z=4,R1=0.062 4,wR=0.153 6.包合物中,对羟基苯甲酸阴离子和对羟基苯甲酸分子通过O—H…O氢键形成平行于(100)方向的二维主体氢键褶皱层,四丁基铵阳离子则有序填充在层与层之间的空隙中,形成典型的"三明治"型氢键结构,其中层间距约为a/2=0.816 nm.     

紫外光谱与密度泛函理论在亚精胺分子印迹预组装体系中的研究

采用紫外分光光度计研究了亚精胺(SPD)分别与3种功能单体(甲基丙烯酸MAA、丙烯酰胺AM、丙烯酸AA)的分子印迹预组装体系。由紫外扫描数据可知，随着单体的不断加入，整个混合物体系产生红移，其趋势为MAA＞AM＞AA，SPD与3种单体主要都是形成1:3型复合物。采用计算化学中密度泛函数理论计算SPD与3种功能单体的最优构型、相互间的结合能以及NBO电荷转移情况，结果发现，1个SPD分子与MAA和AA单体在印迹比为1:1的情况下均形成2个氢键，与AM只形成1个氢键；SPD与3种功能单体均是在印迹比例为1:4时获得最低能量，即模板-功能单体二者比例为1:4时能获得最好稳定性以及吸附效果，其中又以SPD-MAA体系效果最佳。     

硫酸盐体系中阳离子对水分子氢键破坏效应

利用拉曼光谱对室温下Na2SO4-H2O、MgSO4-H2O、ZnSO4-H2O、Fe2(SO4)3-H2O体系中水分子的O-H伸缩振动情况开展研究。首先,通过对频谱中2 800~4 000 cm^-1区间,特别是3 400 cm^-1附近主峰拉曼位移的移动幅度和3 200 cm^-1附近肩峰强弱的考察,研究了拉曼光谱中不同阳离子浓度和类型对水分子中O-H伸缩振动的影响规律。其次,借助高斯拟合分峰的方法考察了各阳离子对水分子不同氢键结构类型的破坏效应。最后,系统分析了配合物的生成和阳离子破坏效应的共同作用。结果表明：不同阳离子的硫酸盐溶液对水分子氢键的破坏能力规律为：Na2SO4> Fe2(SO4)3> MgSO4> ZnSO4。