1,3,5,7,9-五蒽基心环烯的合成及表征

大多数已合成的C₅对称的五取代心环烯衍生物的荧光强度偏弱，这在一定程度上限制了其作为光电材料的应用.本研究通过1,3,5,7,9-五硼酯代心环烯与溴化蒽分子之间的五重Suzuki偶联反应，成功实现了具有C₅对称结构的1,3,5,7,9-五蒽基心环烯分子的合成.借助高分辨质谱、核磁共振波谱和X射线单晶衍射等手段对其五取代碗状结构进行了精确的表征，并结合紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和密度泛函理论计算对其分子轨道和光学性质进行了研究.结果表明，合成的1,3,5,7,9-五蒽基心环烯的荧光量子产率达到38.8%,较未经修饰的心环烯增强了近29倍，其合成有望拓展心环烯衍生物在发光材料领域的应用.     

1,3,5,7,9-五吡唑心环烯的合成及配位自组装

[目的]由于结构张力等因素,碗状心环烯分子通常难以与金属离子形成配位笼状超分子结构.为了构筑碗状心环烯分子的配位笼结构,在其分子边缘修饰上具有配位功能的基团,研究其与金属间的配位自组装行为.[方法]通过1,3,5,7,9-五氯心环烯与吡唑的亲核取代反应,合成1,3,5,7,9-五吡唑心环烯,通过高分辨质谱、核磁共振波谱对其分子结构进行表征,利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究其光学性质,并通过核磁滴定和高分辨质谱,探究1,3,5,7,9-五吡唑心环烯分别与富勒烯C₆₀和AgSO₃CF₃在液相中的超分子自组装行为.[结果]结构表征结果表明所合成的1,3,5,7,9-五吡唑心环烯具有C₅对称性,吡唑基团的引入扩展了π共轭体系导致其吸收波长红移,同时增强了其荧光性能.核磁滴定和高分辨质谱分析显示,在液相中,1,3,5,7,9-五吡唑心环烯与C₆₀仅发生弱的主客体自组装行为,而可与Ag⁺发生配位形成M₅L₂分子笼状结...     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

叶绿素-a衍生物卟吩环上取代基的变化对其可见光谱的影响

通过对脱镁叶绿酸-a甲酯卟吩环上官能团的修饰和改造,得到含有多种取代基的叶绿素-a衍生物.根据不同取代基的电子效应、取代位置与分子共轭区域的联系,提出二氮杂轮烯和四氮杂轮烯组成的非等原子芳香体系结构,总结了卟吩大环上的化学结构变化对其可见光谱的影响.作为分子中最长的共轭区域,N21-N23轴向的官能团变化将改变最大可见光的振动吸收(Qy吸收带),而包含于多电子性的四氮杂环多烯的m eso-位取代基则与Scoret吸收带的变化形成联系.     

咔唑—偶氮二元化合物的合成及其二阶非三线性光学研究

合成了一类咔唑-偶氮二元化合物,其分子的吸收光谱中,咔唑环与偶氮部分的吸收叠加形成一特征双峰.调节分子内烷链碳数可有效地控制化合物的熔点.用溶剂化变色法测得这类化合物的二阶极化率与其基态永久偶极矩的复合量约为200×10-30esu@D.     

手性催化亚胺极性反转

正Nature 2015,523,445-450胺类化合物(碳氮键)是有机化学当中极其重要的一类化合物.目前,世界上超过95%的药物分子都含有氮原子.如何高效同时又高选择性地构筑含氮分子,是新药研发领域的重要课题.在构建碳氮键的方法中,碳基亲核试剂进攻亚胺当中的碳氮双键成键是种常见方法.若亚胺碳氮双键极性发生反转,     

石墨电弧中C_5环的原位捕获与形成

五元环是富勒烯的重要构筑基元,是形成凸多面体碳笼的关键因素,研究C_5环的形成对理解富勒烯自下而上的生长机理有着重要的意义.该文通过在石墨电弧放电体系中引入氯源,原位捕获到了C_5与C_(60)的[4+2]环加成衍生物C_(60)(C_5Cl_6).对该分子进行质谱和紫外-可见吸收光谱的表征,并利用X-射线单晶衍射明确了C60(C5Cl6)的分子结构.此外,还通过一系列C_(60)衍生物的质谱表征,对C_5环和C_(60)(C_5Cl_6)结构的演进路线进行了分析.     

咔唑N-取代衍生物的合成

从分子角度分析了两类取代基咔唑衍生物在有机电致发光材料中的不同作用原理,通过SN1反应机理,采用不同的实验条件,合成了5种N-取代基咔唑衍生物,获得较好的收率.物质结构经1H NMR,IR,MS和元素分析进行表征.     

氮杂对环吩主体分子的合成及对萘衍生物的分子识别

通过在氮杂对环吩大环分子中引入氯取代基和甲基对其进行化学修饰,成功合成新的氮杂对环吩主体化合物,并对其与萘衍生物客体２,３二羟基萘６磺酸,α萘酚,β萘酚及２,６二羟基萘包结配合行为进行研究．化学计量法表明这４种萘衍生物与主体均形成１∶１的超分子体系．研究结果发现,具有正电子荷氮杂对环吩主体不仅能识别萘衍生物的磺酸基与羟基的差异,而且还可以识别同分异构体α萘酚,β萘酚之间的差异,表明了主客体间的静电引力、分子结构、几何互补在分子受体选择性键合底物形成超分子体系的重要作用     

不对称树枝状咔唑类衍生物的合成

以1,4-二溴苯和1,8-二碘联苯为原料分别与咔唑发生乌尔曼偶联反应制得两种相应的成对偶联分子,用NBS作为溴化试剂与这两种分子反应制得新型的多溴代产物:3,3′,6-三溴-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6,6′-四溴-1,4-双咔唑基苯和3,3′,6-三溴-1,8-双咔唑基联苯.该溴化物与咔唑在铜催化下发生乌尔曼偶联反应制得3种新颖的树枝状咔唑类衍生物:3,3′,6-三(N-咔唑基)-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6,6’-四(N-咔唑基)-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6-三(N-咔唑基)-1,8-双咔唑基联苯.通过核磁、质谱分别对所合成的化合物进行了表征.     

双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯衍生物的合成与表征

以混合碳五和丙烯酰氯为起始原料合成了双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酰氯,然后经吡啶催化分别与1-甲基环己醇、1-甲基环戊醇和2-乙基-2-金刚烷醇反应合成了1-甲基环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、1-甲基环戊基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯和2-乙基金刚烷-2-基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯等.通过MS和HNMR表征了目标产物结构.     

氮蒽衍生物的分子第一超极化率的理论研究

用HF/6-31G(d)//CPHF/6-31G(d)方法获得了氮蒽衍生物分子的优化结构和分子第一超极化率.结果表明,在氮蒽的4位取代推电子基,11位取代吸电子基而得到的衍生物有相对较大的第一超极化率.苯环上取代基的种类、HOMO-LUMO的能隙及N1原子上的孤对电子对分子第一超极化率都有较大的影响.另一方面,设计的氮蒽衍生物具有较好的透光性和热稳定性,是一类具有潜在的应用价值的非线性光学材料.     

膦亚胺参与的氮杂迈克尔加成反应合成3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物

利用贝里斯-希尔曼反应构建含叠氮基的分子骨架,经施陶丁格反应合成膦亚胺叶立德,再以膦亚胺叶立德为迈克尔给体,经由分子内氮杂迈克尔加成反应合成了具有生物学功能的3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物.该方法丰富了膦亚胺作为亲核试剂进行氮杂迈克尔加成的方法学研究,所有化合物均经过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱和红外光谱进行结构确认.     

双光子荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-(口恶)二唑的制备与表征

将电子传输型口恶二唑环与空穴传输型咔唑环、蒽环、苯环等芳香环相连,设计合成了4种双光子荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4口-恶二唑.通过W ittig-Horner反应得到标题化合物,用红外光谱、紫外光谱和核磁共振进行了结构表征.所合成的D-π-A-π-D型对称电荷转移化合物具有良好的分子内能量传输性能,因而能够增强双光子荧光发射能力和提高双光子吸收截面.     

吲哚骨架4位的乙酯基化研究

4位官能化的吲哚衍生物,可用作流感的抗病毒治疗、神经毒素、抗菌剂.因此,吲哚骨架4位的修饰研究值得探讨.从N-芳基环己-2-烯酮、苊醌、乙酸酐出发,120℃微波辐射条件下,一步合成了4-乙酯基吲哚衍生物,补充了吲哚骨架4位的修饰.其结构也得到了单晶的证实.反应机理涉及分子内环化、脱水、互变异构、酯化等诸多步骤.     

1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯的合成及光学性质研究

以咔唑为原料,经N-烷基化、Friedel-Crafts酰基化反应得到N-正辛基-3-乙酰基咔唑,然后在SiCl4存在下三分子缩合反应合成了一种多咔唑类化合物1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯.用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱等手段对其结构进行了表征,并且初步研究了其光学性质.     

8位硼酸基取代黄酮衍生物的合成

黄酮是一类重要的天然有机化合物,具有广泛的生理活性.取代苯硼酸是重要的有机合成中间体、医药及农药中间体,并在制备生物活性试剂或有机材料合成上也有广泛的应用,被广泛应用于C—C键、C—O键、C—N键的形成中.本文以芹菜素、槲皮素、木犀草素这3种常见黄酮为原料,探讨8位硼酸基取代黄酮衍生物的高效合成方法.     

凤岗冬凌草二萜化合物的`HNMR研究

从贵州凤岗县产的冬凌草中分离到三个对映—贝壳杉烯型二萜化合物,均系螺断贝壳杉烯型,且C_6—C_(19)之间都含γ—内酯环。本文对这三个化合物以及它们的五个衍生物的氢谱数据,进行了归纳、总结和讨论。     

双偶氮蒽醌衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G(d)基组对5个双偶氮蒽醌衍生物分子进行结构优化与频率计算,运用含时密度泛函理论(TD-DFT)对其最稳定构型进行吸收光谱计算,并采用有限场(FF)方法及自编程序计算其三阶非线性光学性质(NLO).结果表明,组成双偶氮蒽醌衍生物分子的三个环不共面.在偶氮苯对位对称地引入不同的给电子基团,随给电子能力增强(按a-b-c-d-e顺序),分子的共面性增强,HOMO和LUMO本征能量值均升高,能隙降值依次减小,最低能量吸收波长明显红移,分子的三阶NLO系数)增大.尤其是引入强供电子基(如-N(CH3)2与-NHCH3),能显著增大分子的三阶NLO系数).因此,在双偶氮蒽醌的偶氮苯对位对称地引入较强的供电子基,可以设计成为良好的三阶非线性光学材料.     

通过氮杂Heck反应合成二级不饱和内酰胺的研究

正J Am Chem Soc 2016,138,13830-13833小分子含氮杂环化合物广泛存在于具有生物活性的化合物中.此外,含有N—H键的烯丙基内酰胺是一类非常有用的合成子及生物活性分子骨架.合成该类化合物的方法主要有过渡金属催化的伯酰胺对烯烃的环化反应和氮杂Wacker反应等.但以