桶烯及其相关分子同共轭性质的理论研究

在RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,RHF/ 6 - 31+G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p)水平优化得到了桶烯和相关分子的平衡几何构型 .进一步用MP2 / 6 - 31G (d ,p) / /RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p) / /RHF/ 6 - 31G + (d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p) / /B3LYP/ 6 - 31+G(d ,P)水平计算桶稀、双环 [2 .2 .2 ]-辛二稀和双环 [2 .2 .2 ]-辛稀的气相氢化热 (ΔH0( 2 98K) ) ,气相氢化自由能 (ΔG0( 2 98K) )和同键反应芳香性稳定化能 (HASE) ,计算结果指出桶烯有较长的C(sp2 ) -C(sp3)单键 ,小的∠C -C =C键角和比较大的氢化热 ,同键反应芳香性稳定化能为正值 ,表明桶烯为反双环芳香性分子 ,实现了标题化合物反芳香性的几何、能量的判定     

二卤代双环[2.2.2]—辛三烯及其相关分子的量子化学计算研究

运用从头算方法，在RHF／6－31G（d）水平下，全优化几何构型计算了二卤代（卤原子为F，Cl,Br）双环[2.2.2]－辛三烯及其相应母体二烯的分子几何和电子结构。结果表明，与相应的母体二烯相比，二卤代双环[2.2.2]－辛三烯中存在着明显的桥双键跨越空间的相互作用和低能级δ骨架对高能级πMO的越键相互作用。     

磷杂烯及其相关化合物的密度泛函计算研究

在B3LYP／6-311 G(d，p)、B3LYP／6-311 G(3df,2p)、B3P86／6-311 G(3df,2p)水平优化得到了亚胺、磷杂烯、硅亚胺和磷杂硅烯以及相应的质子化正离子的平衡几何构型．用优化的几何构型在B3LYP／6-311 G(d，p)//B3LYP／6-311 G(d，p)水平计算了标题物的旋转势垒．在B3LYP／6-311 G(d，p)//6-311 G(d，p)，B3LYP／6-311 G(3df,2p)//B3LYP／6-311 G(3df,2p)，B3P86／6-311 G(3df,2p)//B3P86／6-311 G(3df，2p)水平计算了标题物的质子亲和能(E)、质子化反应自由能增量(AG298^θ)和质子化反应的焓变(△H298^θ)．计算结果表明标题物有强的π键和负值较大的质子亲和能、△G298^θ、△H298^θ，有稳定的质子化正离子产物．计算的旋转势垒说明标题物分了中Ⅰ的π键最强，Ⅲ的π键较弱．     

有机小分子、离子芳香性的密度泛函研究Ⅱ.芳香性与磁性材料设计

在B3LYP水平、6－31＋G（d）基组上分别计算了单重态和三重态4nπ电子的有机轮烯离子C5H5^＋和C6H6^ 的芳香性和构型。根据几何、能量和磁性判据，发现4nπ电子轮烯单重态具有反芳香性，而三重态具有芳香性，且其三重态能量比单重态能量低。因此具有Dnh对称性的4nπ电子轮烯可以提供基态具有未成对电子的顺磁中心，用于分子基磁性材料的合成。     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法，在6-311G（d，p），6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH，CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理，沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变，并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为100．98kJ／mol，与实验估计值93．60kJ／mol基本接近，对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为115．99kJ／mol，比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

四元环芳香体系N2S2的量子化学计算研究

在UB3L YP／6-311 G(d，P)、UB3L YP／6-311 G(3df，2p)、UB3L YP／AUG-CC-PVTZ，UQCISD／6-311 G(d，p)水平优化得到了N2S2单、三重态的平衡几何构型，发现单重态N2S2为能量最低的稳定分子。用优化的最稳定单重态N2S2结构在UB3L YP／6-311 G(d，p)／／UB3L YP／6-311 G(d，P)，UB3L YP／6-311 G(3df，2p)／／UB3L YP／6-311 G(3df，2p)计算同键反应芳香性稳定化能(HASE)。用基团加和法(group increment approach)在UB3L YP／6-311 G(d，P)／／UB3L YP／6-311 G(d，P)和UB3L YP／6-311 G(3df，2p)／／UB3L YP／6-311 G(3df，2p)水平计算磁化率增量(A)，计算结果表明N2S2分子的键长发生了平均化。同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值．表明N2S2具有芳香性．实现了N2S2分子芳香性的几何、能量和磁性的判定．     

锗亚胺及其相关分子的密度泛函计算研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)水平优化计算了锗亚按、磷杂烯、磷杂锗烯和砷杂硅烯以及标题物质子化正离子的平衡几何构型.用优化计算的平衡几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的旋转势垒.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的质子亲和能,质子化反应自由能(ΔG 298)和质子化反应的焓变(ΔH 298).计算结果表明标题物有较强的π键和负值较大的质子亲和能、ΔG 298和ΔH 298,有稳定的质子质子化正离子产物.计算的旋转势垒标表标题物分子有比较强的π键,质子化正离子的π键比对应的中性分子强.     

丙炔的光解动力学计算研究

用从头算方法对丙炔在157nm光照下的一个光分解途径C3H4→CH3＋C2H进行计算研究。在MP2／6-31＋G（d）和CIS／6-31＋G（d）水平上分别完成对基态、激发态的构型优化和能量计算（包括零点能）;同时,在CIS／6-31＋G（d）水平上做势能面,研究丙炔吸收光子后发生的C-C键的断裂过程,获得过渡态的粗略构型,再通过CIS／6-31＋G（d）水平计算获得确切过渡态构型,计算过渡态能量。通过计算得到的反应通道和相应反应物、产物能量与文献报道的实验结果能较好地吻合。     

氟代甲烷结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对甲烷及氟代化合物的结构（采用6-31G（d,p）基组）作了计算,并与MP2方法计算值以及实验值比较,对C-H键、C-F键的键集居进行了分析,结果符合较好.     

系列小分子与碱基尿嘧啶间氢键相互作用的理论研究

核酸碱基尿嘧啶分子可以使用3个不同位点与其他分子形成多种类型的分子间氢键.笔者使用密度泛函理论B3LYP/6-31＋G（d,p）方法优化得到了系列小分子与尿嘧啶分子形成的31个氢键复合物的稳定结构,进而使用MP2/aug-cc-pVTZ方法计算了这些氢键复合物的结合能.研究结果表明,尿嘧啶分子更倾向作为氢键给体与小分子形成氢键.尿嘧啶分子最易使用1号位点与小分子形成氢键复合物,最不易使用2号位点形成氢键复合物.甲基取代小分子氢键受体上的氢原子会使氢键强度变强.为了深入理解这些氢键复合物体系中氢键作用的本质,还使用B3LYP/6-31G（d,p）方法进行了自然键轨道（NBO）分析计算.自然键轨道（NBO）分析表明,大部分氢键复合物满足二阶相互作用稳定化能之和越大,结合能绝对值越大,结合得越稳定的原则,说明共价作用在这些氢键作用中起重要作用.     

HOCl及其异构体HClO的MP2研究

用MP2方法研究了HOCl及其异构体HClO的结构特征及振动频率，比较了不同基组6－31G（d），6－31＋＋G（d），6－311G（2d,2p），6－311G（2df,2p）的差别，研究表明HClO和HOCl都具有Cs对称性，基态为1^1A′。另外，两还具有相同的HOMO和LUMO。最高占据轨道为П^*，而最低空轨道为б^*。但是HClO中Cl-O反键性强于HOCl。计算得到HOCl异构化为HClO的反应热59kcal/mol。     

几种醇类阳离子的密度泛函理论研究

用B3LYP方法及6—31G（d,P）、6—31＋G（d,p）、6—311G（d,P）和6—311＋G（d,P）基组,对若干醇类阳离子CH3OH＋、CH3CH2OH＋和CH3CH2CH2OH＋做了理论研究,优化了它们的电子基态的结构,计算了对应分子的垂直电离势（VIP）和绝热电离势（AIP）．结果表明,这些离子的对称性与对应分子相同;自然布居分析计算表明,这些离子的正电荷主要分布在各H原子上;B3LYP／6—3ll＋G（d,P）级别上计算的各分子的VIP值和实验值符合得很好．     

O(1D)与CF3Cl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，对O（^1D）与CF3CI的反应进行了研究．在B3LYP／6-311＋G（d），B3LYP／6-311＋G（2df，2pd）计算水平上，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型。并在QCISD（T）／6-311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能量，为了确证过渡态的真实性，在B3LYP／6-311＋G（d）水平上进行了振动分析．研究结果表明，O（^1D）与CF3Cl反应中存在4个反应通道，其中生成产物：P1（CF3O＋Cl）和P2（CF3＋CIO）的通道应为主反应通道．     

1,3-二磷硅杂丙二烯及其相关分子的量子化学计算研究

使用ab initio（HF）密度泛函法（B3LYP,B3P86）,在6-311＋＋G（d,p）和6-311＋＋G（3af,2p）水平,对1,3-二磷硅杂丙二烯及其相关分子进行了优化构型的量子化学计算．计算结果表明,标题物分子Ⅰ-Ⅷ为弯曲几何构型,NBO分析表明,在标题物Ⅰ-Ⅳ中,末端Si、P原子有孤对电子,标题物Ⅰ中有较弱的Si←P配键和强的P≡P键,标题物Ⅱ中有S←P键和P=P健,标题物Ⅲ中有两个Si=P键,标题物Ⅳ中有P—Si键和Si≡p键．     

乙醇自由基代谢机理的理论研究*1

目的：从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索，提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在 CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-31G（d，p）计算水平下，采用量子化学方法详细研究了 C2 H5 OH 与·OH、H2 O2和·O2 H 的反应。结果（1）乙醇与·OH 和·O2 H 自由基的反应都存在3类反应（氢抽提、C—C 键断裂和 SN 2取代）。（2）在乙醇与 H2 O2的反应中，以 H 2 O2形成的水合氧自由基（·OOH2）直接插入乙醇的 C—H 键生成乙二醇为主，此外 H2 O2也可均裂为2个·OH 和异裂为· H＋·O2 H 自由基。结论乙醇与自由基（·OH、·O2 H）和 H2 O2反应中，分别以α氢抽提过程和· OOH2插入乙醇的α-C—H 键生成乙二醇为主要反应。     

CH4…PH3体系分子间相互作用的从头算研究

采用MPS方法，在不同基组水平上（3－21G、6－31G（d）、6－311＋G（2d,2p）水平上，对CH4…PH3体系进行了从头算研究，给出了复合物的最优构型及其结合能（BDE），结果表明该体系有两种稳定构象，通过对这两种构象稳定性的分析，揭示了空间位阻对橡稳定性的影响，经计算在MP2／6－311＋G（2d,2p）水平上，CH4…PH3体系的结合能为1．9kJ/mol，考虑基集超位误差校正（BSSE）后，结合能为1．0kJ/mol，将此结果与其它氢键体系作了比较，并分析了产生这种结果的原因。     

O（^3P）与CH2=CHF反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法,对O（^3P）与CH2=CHF的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-311＋＋G（d,p）,UB3LYP/6-31＋＋G（3df,3pd）计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQC ISD（T）/6-311＋＋G（2df,2pd）水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311＋＋G（d,p）水平上进行了内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析,并确定了反应机理,研究结果表明,反应主要产物为CH2CFO和H.     

乙烯二卤代物优势构象的量子化学研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对混合二卤代乙烯化合物的结构（用6-31G（d,p）基组）作了计算,得出不同构型的最低能量值。用DFT方法中的B3LYP/6-311＋G（3df,3pd）在相同的计算水平下,通过Mulliken布居数和键能分析考察了混合二取代乙烯分子取其优势构型的内在原因。     

溴原子和丙烯反应机理的量子化学研究

使用从头计算对溴原子与丙烯发生的夺氢和加成反应的反应势面进行了研究，用MP2／6－311G（d,p)方法优化了反应途径上的各种物的有关参数，并使用MP2／6－31G(d)方法进行振动分析，对于过渡态和复合物构型给予确认，并用QCISD（T）／6－31G（d）计算了反应途径中的能量变化，研究结果表明，夺氢反应只能是直接夺氢，而不是一些实验所设想 还有加成－消除机理，加成反应经过1个复合物，再经过渡态生成产物。保所发现的夺氢反应速率常数同压力有关，可能具有高活性的激发态的溴原子同丙烯反应的结果。     

肟和环戊二烯杂Diels-Alder反应的理论计算

应用量子化学中的密度泛函（B3LYP/6-311G(d,p)）和二级微扰（MP2/6-311G(d,p)）方法对肟和环戊二烯的杂Diels-Alder反应机理进行了计算.结果表明,碳氮键先于碳碳键生成,碳氮键和碳碳键的生成与断裂属非同步的协同过程,C=O键在反应中钝化,不参与反应;反应符合前线轨道理论,利于反应进行;从热力学和动力学角度分析,此反应可以进行,优化计算的结果意义较大;反应计算数据与已有实验结果一致.