烷基衍生物标准生成焓与分子结构之间关系的研究

根据分子拓扑理论，建立了一个新的拓扑指数Yx，并有Yx对不同系列烷基衍生物RnL（n=1,2,3；L=F，OH，Cl，NH2，Br，SH，I）的标准生成焓-△fHm进行拟合，其相关系数均在0.999以上。计算结果表明，新的拓扑指数易于计算，物量意义明确，具有良好的结构选择性和性质相关性，该法可进一步用于估算其它烷基衍生物的标准生成焓。     

蓖麻油燃烧热的测定及其生成焓的转换

以苯甲酸作引燃剂，用弹式量热计测定了蓖麻油的恒容摩尔燃烧热。经恒压燃烧热换算与标准生成焓转换得到蓖麻油的恒压摩尔燃烧热为-32428．1kJ／mol。标准摩尔生成焓为-4865.1kJ／mol。     

碳原子数估算有机物的热力学函数

以文献报道的部分正烷烃、正烯烃、正炔烃、正烷基苯、正烷硫醇２９８Ｋ下气态化合物标准生成焓、标准生成自由能、标准熵的数据为基础，通过计算机进行回归分析，得到了这些有机物的标准生成焓，标准生成自由能，标准熵均与碳原子数（ｎ）呈良好的线性关系．即据这些关系式分别计算了一系列直链有机物的，其结果与文献值相吻合．     

Mg-Zn合金的热力学性质计算

组元活度的获得是合金热力学性质研究的一个重要方面．在各种预测合金热力学性质的模型中,Miedema模型是近年来发展得较为完善和准确的模型．文中根据Miedema合金生成焓模型,计算了Mg—Zn合金的生成焓,进而计算出了1000K时Mg—zn合金熔体中zn的活度曲线．计算结果表明,由于Mg—zn合金的生成焓值较小,在计算活度的过程中,过剩熵值对计算结果的影响较大,在引入过剩熵值后的活度计算值与实验值吻合较好．     

CO2热力学性质的量子化学计算

采用MP2,QCISD和密度泛函B3LYP方法,在6-311g**和6-311+g**水平上优化和计算了CO2和O2平衡几何结构、能量和谐性振动频率,导出了在标准条件(T=298.15 K,p=1.013×105Pa)下的熵、热焓和热容,并由此计算得到了CO2的标准生成焓和标准生成自由焓.结果显示,B3LYP/6-311G**方法计算得到的CO2和O2的平衡几何结构、能量、谐性振动频率、熵和热容与实验值符合最好;而MP2/6-311G**方法计算得到的CO2标准生成焓和标准生成自由焓与实验值符合最好.     

烷基衍生物标准生成焓与分子结构之间关系的研究

根据分子拓扑理论 ,建立了一个新的拓扑指数Yx,并用Yx 对不同系列烷基衍生物RnL(n=1,2 ,3;L=F ,OH ,Cl,NH2 ,Br,SH ,I)的标准生成焓 -ΔfH○m 进行拟合 ,其相关系数均在 0 .999以上。计算结果表明 ,新的拓扑指数易于计算 ,物量意义明确 ,具有良好的结构选择性和性质相关性。该法可进一步用于估算其它烷基衍生物的标准生成焓。     

诱导效应指数与烷基衍生物某些热力学参数的关系

利用诱导效应指数，分别建立了计算烷基衍生物的标准生成热、键裂能的方法，并且得到自由基的生成热的计算方法。计算了一些烷基衍生物的标准生成热、键裂能及自由基的标准生成热，平均偏差分别为２．１８ｋＪ·ｍｏｌ－１，２．３９ｋＪ·ｍｏｌ－１，１．８７ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

烷基衍生物标准生成热和键裂能的经验计算公式

通过研究与基团Ｘ的诱导效应指数Ｉ间的关系，提出一个方程：（式中：），Ｐ为ＨＸ分子中氢原子的个数，Ｉ为诱导效应指数）。利用上式，计算了一些甲基衍生物ＣＨ３Ｘ（Ｘ＝Ｆ，ＯＨ，Ｃｌ，ＮＨ２，Ｂｒ，ＳＨ，ＰＨ２，ＳｅＨ）的标准生成热，计算结果的平均偏差为１．７ｋＪ·ｍｏｌ－１，同时推导出由和Ｉ计算烷基衍生物标准生成热的方法，计算了３１个烷基衍生物的生成热，计算结果的的平均偏差为３．３ｋＪ·ｍｏｌ－１，还计算了２２个烷基衍生物的键裂能，计算结果的平均偏差为２．０ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

关于离子生成焓的相对值与绝对值

本文总结了关于离子生成焓教学中的体会,讨论离子标准生成焓的相对值与绝对值问题,并介绍离子标准生成焓绝对值的计算.     

用路径差指数预测取代苯衍生物的标准生成焓

用因子分析方法获悉取代苯衍生物和分子的路径差指数ΔPi之间具有明显的正相关性,通过回归分析得到它们之间的线性方程为：Δ（ΔfHm(BZDs,g))=a ∑biΔPi=cS.其中,Δ（ΔfHm(BZDs,g))为取代苯衍生物的标准生成焓ΔfHm(BZDs,g)和苯的标准生成焓ΔfHm(BZ,g)之差,ΔPi为路径差指数,即为即代苯衍生物的路径指数与苯的路径指数之差,S为障碍点数,c为相互作用度量,复相关系数R≥0．9960,预测值与文献值吻合较好。     

立方体纳米Cu2O规定热力学函数的粒度效应研究

纳米材料的规定热力学函数是纳米材料本征性质,而粒径是其规定热力学函数值的重要影响因素之一.因此研究纳米材料的规定热力学函数的粒度效应对于指导预测纳米材料的规定热力学函数具有重要的科学意义.采用液相法合成了4种粒度在40～120 nm的立方体纳米Cu2O作为模型材料.利用原位微热量技术获取了Cu2O与HNO3反应过程的热力学参数,结合热化学循环热动力学原理及过渡态理论,计算得到不同粒径的纳米Cu2O的规定热力学函数,并讨论了粒度对标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和标准摩尔生成吉布斯能的影响.结果表明：随着粒径的减小,标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成焓和标准摩尔熵均增大.     

贮氢合金放氢反应标准摩尔焓的数学模型

利用逐步回归法和TiFexM系贮氢合金放氢平台压数据，建立了放氢反应标准摩尔焓的数学模型。并对合金放氢反应的焓变进行计算预报，结果发现模型预报值能较好地符合实验值。     

诱导效应指数与烷基衍生物的标准汽化热

利用诱导效应指数建立了一个用以计算烷基衍生物的标准汽化热的简单方法，利用此法计算了一些烷基衍生物的汽化热，４７个可比较值的平均偏差为１．３２ｋＪ·ｍｏｌ＾－１。     

分子树拓扑指数与卤代烷热力学性质的相关关系

提出分子树自相关拓扑指数（^mF）及其叶指数（^mFY）、干枝指数（^mFC）,用^1FY对104种卤代烷呈现唯一性表征,其中^1FY,^1FC与104种卤代烷标准生成焓的复相关系数为0．9994,与85种卤代烷标准生成自由能的复相关系数为0．9989,以上模型的估算值与其实验值非常吻合。     

乳酸聚合反应热力学数据的测量和计算

通过测量燃烧热的方法间接测量了丙交酯、低聚乳酸、高聚乳酸的生成焓,估算了这3种物质的标准熵,根据生成焓和标准熵的值计算了乳酸单体直接聚合、丙交酯的生成、丙交酯开环聚合为高聚乳酸3个反应的吉布斯自由能和平衡常数,得到的结论是,前2个反应为可逆反应,第3个反应为高度不可逆反应.结论与实验事实一致.     

金属间化合物的标准生成焓估算模型

在分析已有的热力学数据基础上,建立估算二元金属间化合物标准生成焓的双参数模型,通过模型求解,得到34种金属的双参数模型的参数值。用此模型可估算由简单金属形成的二元金属间化合物的标准生成焓,包括Fe,si,Nb,Ti,Cu,Co和Mg等多个体系,估算109个已知金属间化合物AlCa,AlCo,CrNi,FeTi,FeSi,FeNb和MoSi等的标准生成焓。研究结果表明：双参数模型计算的平均误差为12.47 kJ/mol,标准差为17.40 kJ/mol;用双参数模型估算金属间化合物的标准生成焓精度高,其估算结果的正态分布比较集中,并且误差小于离子束缚模型和米德玛模型的误差。     

共价化合物的热力学性质与结构的关系(Ⅳ) CH_mX_(n1)X_(n2)的标准生成焓

本文在考虑成键元素的电负性|△x|和化学键之间的相互作用对 CH_mX_(n1)X′_(n2)的生成焓影响的基础上,提出了一个计算公式△_fH_m(CH_mX_(n1)X′_(n2),8)=716.67+∑_(n1A′)+∑_(C_1a_1)其中,A′、a_1是结构参数,716.67是气态碳原子的标准生成焓。23个化合物的计算值与实验值相符合,相关系数为0.995。另外,预示了9个化合物的气相标准生成焓。     

热力学过程状态函数变计算的探讨

状态函数法是物理化学中计算热力学过程函数变的核心,状态一定,状态函数的值一定,其差值仅取决于过程的始末态,结合物质的热力学性质,如温度、压力、热容、标准生成焓、标准摩尔熵、摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓等,热力学过程的函数变的计算是可以解决的。经过大量练习与研究以后,一些比较简单的计算方法和技巧也是容易发现的。     

CH_3(CH_2)_nX的气相标准生成焓与结构因子n·(1±1/(4n))~2的线性关系

本文研究了影响 CH_3-(-CH_2-)_nX(x=-H、-OH、-SH、-Cl、-Br)的气相标准生成焓的各种因素.提出了一个计算通式:Δ_fH_m~8[CH_3(?)CH_2(?)_nX,g]=A+B·n(1±1/(4n))~2.通过50个化合物的计算,与实验值完全吻合,并预示了60个化合物的气相标准生成焓.     

关于离子的生成焓自由能及熵

提出溶液中离子的标准态及离子的标准生成焓、标准生成自由能、标准熵定义，论述了它们的计算方法，有助于解决电解质溶液中的有关问题。