非手性单齿配体对反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物圆二色谱的影响

过渡金属配合物手征结构单元与光学活性的研究,是手性研究的重要课题之一。然而,一直以来人们主要针对八面体中心手性、螯合环构象效应以及邻位效应对配合物圆二色(ECD)光谱的贡献进行了研究,而忽略了非手性单齿配体对ECD谱的影响。使用含时密度泛函理论(TDDFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上,计算了一系列含单齿配体X的反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物的激发能、振子强度和旋转强度等激发态性质。结果表明,三种含非轴向对称单齿配体(X=N~-_3,SCN~-,NO~-_2)的化合物中,N-3和SCN-的手性取向(δ/λ)支配着配合物的ECD谱;而硝基配合物中,虽然螯合环的构象手性对ECD谱做出了主要贡献,但单齿配体手性取向的贡献也是非常重要的,表现在δ-异构体得到强负弱正的ECD曲线,而λ-异构体则给出强正弱负的吸收谱带,且前者的计算ECD与实验谱吻合得很好。因此,反式双二胺合钴配合物中,单齿配体的手性取向效应不仅存在,而且这种贡献在trans-[Co(pn)_2(NO_2)_2]~+配合物中是可观察的。此外,通过对配合物最稳定构型的计算ECD谱的分析表明,所有反式配合物在长波区的ECD带形是单齿配体依赖性的,与它们的光谱化学序列有关,强场配体的第一吸收带的符号为负,而弱场配体则为正。     

MWNTs/PTH电致变色器件的制备及特性研究

利用滚筒印刷法,开展了MWNTs/PTH复合材料电致变色器件(ECD)的制备及特性研究实验.结果表明,少量多壁碳纳米管(MWNTs)的添加,可在聚噻吩(PTH)导电聚合物膜层结构中形成一系列一维的MWNTs导电通道,提高了MWNTs/PTH复合材料电致变色器件变色层的电导率,增强了PTH电致变色过程中氧化还原反应的电子转移强度.对比发现,在改变相同颜色及对比度条件下,MWNTs/PTH复合膜层ECD器件所需外加电压数值比未添加MWNTs的聚合物ECD器件有所减小,器件的变色响应时间也大大缩短.说明将高导电性的MWNTs材料与PTH导电聚合物进行复合可提高ECD器件的电致变色特性.     

五种质子泵抑制剂S异构体的电子结构及理论ECD谱

奥美拉唑钠、兰索拉唑钠、泮托拉唑钠、雷贝拉唑钠和艾普拉唑钠五个质子泵抑制剂分子中含有手性亚砜结构,具有一对对映异构体.为了解以上五个质子泵抑制剂分子电子结构特征和ECD谱性质,采用量子化学密度泛函理论和极化连续介质模型在B3LYP/6-311++G**水平上对上述化合物的S异构体在水溶液中的电子结构特征进行了理论研究.在此基础上,采用含时密度泛函理论在相同基组水平对其理论ECD谱进行了研究.结果表明:(1)S-奥美拉唑钠、S-兰索拉唑钠、S-泮托拉唑钠、S-雷贝拉唑钠、S-艾普拉唑钠五种质子泵抑制剂中,Na(21)与N(11)、O(2)之间均存在键鞍点,同时成键.(2)S-奥美拉唑钠、S-艾普拉唑钠的ECD谱近似,在300nm附近均存在负性CD吸收带,主要来源于π→π*电荷跃迁;S-艾普拉唑钠在242nm附近还存在正性CD吸收带,该吸收带主要来源于苯并咪唑环到Na(21)的π→d的电荷跃迁.S-兰索拉唑钠、S-泮托拉唑钠和S-雷贝拉唑钠的ECD谱相似,在230、300nm附近存在两个负性CD吸收带,均来源于π→π*的电荷跃迁.     

稀土β-二酮配合物ECD谱的理论解析

稀土金属配合物由于具有优良的光磁性质和非对称催化能力,多年来受到了人们的普遍关注。文章以稀土β-二酮配合物[Ln(dbm)_3(H_2O)](dbm=1,3-二苯基-1,3-丙二酮,Ln=La~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+),Sm~(3+)),[Yb(d-hfbc)_3(H_2O)]和[Yb(l-hfbc)_3(TPPO)_2](d/l-hfbc=3-七氟丁烯(+)/(-)樟脑,TPPO=氧化三苯基膦)为例,重点讨论了该类配合物ECD谱的理论解析。计算结果表明,理论ECD谱与实验谱吻合得很好,该类配合物在可见紫外区的ECD谱是由配体的π→π*激子耦合跃迁产生的,ECD谱中负手性的和正手性的激子裂分分别对应于Δ和Λ金属中心手性。这一结论对于深入理解稀土配合物绝对构型与手征光学性质之间的关系具有重要的科学意义。     

方形(S,S,S,S)手性环芳烃的紫外吸收光谱和圆二色谱的量子化学研究

采用密度泛函理论研究了方形(S,S,S,S)手性环芳化合物的紫外吸收光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD),从微观角度分析了产生UV-Vis、ECD谱吸收的分子轨道电子跃迁情况,解释了分子结构与光学活性的关系.     

深水钻井环空ECD计算

随着海洋油气藏的勘探和开发,钻井工艺技术面临着新的挑战,准确计算深水钻井环空当量循环密度（ECD）值对防止井漏和井喷有重要的意义。本文结合前人计算环空ECD的模型和深水条件给出了一种计算深水钻井环空ECD的计算方法。     

双螺旋铰链环芳烃的紫外光谱和圆二色谱密度泛函理论研究

圆二色谱对分子基团的空间取向非常敏感,能够提供手性分子的三维结构信息,已成为探索手性分子空间绝对构型的有力工具.采用密度泛函理论(B3LYP/6-31G)方法,对R双螺旋铰链环芳烃的几何构型进行了优化,用TD-B3LYP/6-31G方法计算了它的紫外吸收光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD),从微观角度对产生UV-Vis、ECD谱吸收的分子轨道电子跃迁进行了归属指认,解释了分子电子结构与光学活性的关系.计算的R型双螺旋铰链环芳烃的UV-Vis、ECD谱与实验结果吻合很好,ECD谱具有一个强的正性Cotton效应及2个较强的负性Cotton效应.预测了S型双螺旋铰链环芳烃的ECD谱.得出结论,ECD谱的吸收峰起源于在R型双螺旋铰链环芳烃分子的电子非对称转移跃迁,是电子跃迁的不对称性的光谱响应.     

三个天然产物绝对构型的研究

为了研究三个来源于高等真菌的化合物的绝对构型,采用理论计算与实验数据相结合的方法.运用时间依赖密度泛函理论(TDDFT)计算了这三个新化合物的电子圆二色谱(ECD)并与实验所测ECD谱图作比较,最终确定了它们的绝对构型.     

[Co(cyclen)(ala)]~(2+)与[Co(cyclen)(pn)]~(3+)配合物电子圆二色谱的理论分析

使用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上优化了两种钴配合物[Co(cyclen)(ala)]2+与[Co(cyclen)(pn)]3+(Cyclen=1,4,7,10-四氮环十二烷胺,ala=(S)-丙氨酸,pn=(R)-1,2丙二胺)在水溶液中的几何构型,在此基础上,又用含时密度泛函方法(TDDFT)和相同的基组计算了这两种钴配合物的激发能、转动强度和振子强度,这些计算均用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂效应,并依此模拟绘制了相应的电子圆二色谱(ECD)。与实验ECD谱相比,尽管计算得到的谱峰有一定的位移,但谱带的符号及带型与实验谱基本一致。分析表明,决定该类Co配合物长波区跃迁性质的,主要是d-d跃迁,四齿配体的构象决定长波区吸收带的符号。而短波区的跃迁性质比较复杂,主要是荷移跃迁,其他跃迁成分的贡献很小。     

电沉积生物活性陶瓷涂层技术

介绍了用电沉积技术 (包括电泳沉积 EPD和电化学沉积 ECD)在 Ti或 Ti合金基体上制备生物活性陶瓷涂层 HA的技术 ,评述了该技术的研究现状及发展趋势 .     

基于多传感器融合的埋地输水管道泄漏声发射定位方法

针对无裸露埋地输水管道泄漏源定位难度大、精度差的问题,利用声发射技术,基于贪心策略思想与声发射波衰减理论,构建了多传感器融合策略的埋地输水管道泄漏源定位算法。通过搭建埋地输水管道泄漏模拟试验平台,开展埋地输水管道泄漏试验,对泄漏源定位算法进行验证。试验结果表明：该算法应用贪心策略思想优化了泄漏源检测区域,结合声发射多传感器融合分析,实现了埋地输水管道泄漏源精准定位,定位点平均误差为6.52%,定位区域面积占检测面积3.79%。所提出的埋地管道泄漏源定位方法,能够实现输水管道位置未知情况下泄漏源的精确定位,有效提高泄漏源定位的工作效率,可为埋地供水管网泄漏源定位提供理论和方法基础。     

多方向自适应步长的信息熵污染源定位方法

基于信息熵的源定位方法能够实现气体源定位,在污染源监测等场景中有广泛的应用。然而,目前该算法的研究对运动集的方向和步长大小缺少相关分析。为提高源定位效率,首先,对该算法的运动集进行扩充,为机器人提供更多行走的方向,有效地缩短路径;其次,在此基础上加入自适应步长的机制,使机器人根据搜索过程约束自己的步长,节约时间,从而提高源定位的性能;最后,通过在有无障碍物的两种场景进行仿真。结果表明该方法可以有效提高源定位效率。     

WSNs中节点协同声源定位协议研究

声源定位是无线传感器网络重要的应用领域之一.由于实际环境中的声源大部分是运动的,因此设计一种快速准确的声源定位协议是关键.文章研究了一种多传感器节点协同的声源定位协议,完整考虑了节点处理声音和射频信号的响应时间,分析了它们对该声源定位协议定位精度的影响,推导出声源定位边界性条件.实验结果表明该协议相对于现有的精确声源定...     

基于卷积神经网络的移动机器人声源定位方法综述

听觉系统是机器人感知周围环境信息的重要途径之一,精准有效地进行声源定位,可极大提高移动机器人的感知与决策能力。将声源定位应用于危险环境救援与巡检具有重要工程意义。随着深度学习的广泛应用,引入卷积神经网络(convolutional neural networks, CNNs)的声源定位效果显著改善。将移动机器人声源定位研究从网络架构与改进、声音特征类型、数据仿真与增强,以及多模态信息融合四个角度进行综合对比及分析,并对技术的应用提出思考与展望。     

基于互相关序列和BP网络的声源定位算法

在基于麦克风阵列的声源定位算法中,一种常用算法的基本思路是通过麦克风接收到信号的相关序列来计算信号之间的时延,进而再根据阵列的结构确定声源的位置。在分析传统的声源定位算法基础上,针对双五元十字阵模型,介绍传统的基于广义互相关相位变换加权(generalized cross correlation-phase transform, GCC-PHAT)时延估计的定位算法,并给出基于GCC-PHAT时延估计和反向传播(back propagation, BP)神经网络的定位算法、基于抛物线互相关时延估计和BP网络的定位算法,进而通过分析影响时延估计的主要因素,提出了基于互相关序列和BP网络的新定位算法,该算法将GCC-PHAT互相关序列最大值点的位置、最大值点及其左右各一点的相关值作为BP网络的输入,通过对BP网络进行训练来实现声源的三维定位。仿真实验表明：与传统的基于GCC-PHAT时延估计的定位算法相比,所提出的各个算法均具有较好的定位效果,后者均比前者的定位精度更高,而且提出的基于互相关序列和BP网络的新定位算法在低信噪比和高混响的条件下,也具有较好的定位效果。     

一种WSN环境下多机器人协作式声源定位方法

研究多机器人协作式任务执行具有现实意义。针对目前机器人声源定位算法不能满足多机器人协作式搜寻声源的场合,提出一种无线传感器网络(Wireless Sensor Networks, WSN)环境下的多机器人窄带声源定位方法。该方法根据接收信号强度对多个机器人的全局坐标进行测距定位,利用到达时间差(Time Difference of Arrival,TDoA)定位方法估计机器人与声源的相对距离,并结合全相位傅里叶变换(all-phase FFT,apFFT)算法提高相对距离的估计精度,最后通过测距定位算法得到声源的全局坐标值。在4个WSN节点和3个机器人组成的系统中进行方法测试,实验结果表明：该方法能实现三机器人协作式的声源定位任务,定位准确率较高,可满足搜救场合中声源定位的要求。     

一种异步无线传感器网络目标定位方法

提出一种应用于异步无线传感器网络的分段式定位方法,该方法根据目标移动速度将定位过程自动分段,在每个时间段初期用同步定位方法获得目标准确初始位置,然后在此基础上采用异步定位.分段式定位方法解决了普通异步定位方法无法准确定位慢速目标的问题,大大降低定位系统对目标节点移动速度的要求.模拟仿真结果表明,该方法可以得到良好的效果.     

基于主动嗅觉的室内时变污染源定位方法

为了预防和控制因室内空间中时变污染源突然泄漏引发的中毒、火灾和爆炸等灾害,针对室内时变污染源的定位建立了室内时变污染源泄漏的计算流体动力学(CFD)模型,并采用粒子群智能搜索策略,基于移动机器人的主动嗅觉提出了不依赖初值、计算效率高的室内时变污染源定位方法。通过对室内二维通风房间内泄漏速率呈衰减特征的时变污染源的泄漏模拟与源定位分析,展示了室内时变污染源定位方法的可操作性和可行性。研究结果表明:基于移动机器人主动嗅觉的室内时变污染源定位方法能在污染源泄漏一定时间后成功确定污染源位置,并且随着移动机器人数量的增加,室内时变污染源定位的成功率也相应增加;因移动机器人个数的增加会导致收敛速度变慢,源定位时间呈先减少后增加的变化趋势。     

Head rotation and sound image localization in the median plane

The effect of head rotation on median plane sound source (or image) localization is studied. It is suggested that, at low frequency, the change of interaural time difference (ITD) caused by head rotation supplies information for determining sound source direction in the median plane. Based on the suggestion, the summed sound image Ioealization equations for multiple loudspeakers arranged in the median plane are derived. Especially, for a pair of loudspeakers arranged front-back symmetrically in the median plane, the localization equations are similar to that of stereophonic sound in horizontal plane. A sound image localization experiment was carried out to prove the theoretical analysis. The results of this paper are not only available to virtual spatial auditory, but also supply a quantitative validation of the hypothesis that head rotation is a cue for sound source localization in the median plane at low frequency.     

基于麦克风阵列的声源定位研究

基于麦克风阵列的声源定位是有效声源提取的前提和基础，其技术在多媒体通信中得到了广泛的应用．讨论了基于麦克风均匀线阵和均匀圆阵的声源定位方法，并进行了仿真，其结果表明这两种模型均能有效地提取出声源的位置．并给出了算法的硬件实现的原理框图。