π面氢键与多环芳烃代谢反应区域选择性关系的AM1研究

π面氢键在含芳环体系的分子识别中的作用已经受到广泛的注意,并在生物大分子构象研究中发挥了重要作用。我们在致癌作用的双区理论研究中注意到:多环芳烃的角环虽然具有较高的定域能,但是却优先于其他位置进行代谢。这很可能与多环芳烃和酶体系中的质子给予基团之间形成π面氢键有关。因此,本文使用AM1半经验分子轨道法对已经实验确认结构的氨-苯体系中π面氢键的作用进行了探讨;并且,在此基础上研究了π面氢键的存在对多环芳烃环氧化代谢反应区域选择性的影响。     

光学纯机械面手性轮烷及面手性大环化合物合成研究进展

近年来,面手性逐渐引起了多个领域科学家的关注.面手性结构单元广泛存在于多种活性天然产物和药物分子中,如机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物.这两类结构在分子机器、分子识别、不对称催化以及药物研发等多个领域展示出了重要的应用价值.然而,由于机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物的结构复杂性,合成这两类化合物仍然面临着较大挑战,且合成方法相对较少.因此,研究高效制备上述两类面手性化合物的新策略是非常有价值的研究方向.目前,合成化学家已发展了手性色谱分离技术、手性源诱导、过渡金属或酶催化的不对称环化反应等制备面手性化合物的策略.本文综述了制备光学纯机械面手性轮烷和面手性大环两类结构的研究进展,旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效合成面手性结构的新策略,从而为高效构筑机械平面手性轮烷化合物和平面手性大环化合物提供借鉴.     

有机催化芳烃C—H键活化以高效构建联芳香基化合物的方法

北京大学北京分子科学国家实验室(筹)施章杰研究组研究发现,有机分子邻菲罗啉类衍生物可催化芳基碳氢键活化,并成功实现了邻菲罗啉促进的芳基卤化物(溴化物和碘化物)与普通芳环的交叉偶联反应,以高效地构建联芳基化合物.研究发现,将偶联反应应用到分子内体系,同样可高产率地得到苯并色烯分子.该结果为合成各     

超声波作用下偕二卤环丙烷与金属反应产生的三员环卡宾的捕获

小环卡宾化学多年来一直为人们所重视.对三员环卡宾的开环、重排以及分子内C—H键的插入已有不少报道,但有关其加成反应的研究却相对较少.利用偕二卤环丙烷与金属反应,产生三员环卡宾的加成反应亦尚未见诸文献.前文,我们发现在超声波作用下,偕二卤环丙烷和金属于室温下能迅速发生反应,生成相应的丙二烯或双环丁烷衍生物,反应中可     

化学混沌的随机模拟研究

化学反应的完整描述包含反应物质分子数的平均值和围绕平均值的涨落两部分.在通常情况下,分子数的平均值或浓度由宏观速率方程描述,而涨落则因为很小而被忽略.然而当体系接近不稳定分支点时,涨落将变得反常地大,涨落和平均值可达到相同的量级,中心极限定理和大数定理失效.在这种情况下,宏观决定性方法失效,必须采用微观或介观方法描述.化学混沌作为一种新的化学不稳定性,其内部分子涨落如何?宏观方程是否还能真实地描述微观反应过程呢?本文用Monte Carlo随机模拟方法对Willamowski-Rossler化学混沌这一具体模型进行了数值     

涉及分子内交换的复杂两化合物体系同位素交换反应的动力学方程

很多作者导出两种化合物之间同位素交换反应的动力学方程,并用于讨论象低温热液中硫化物和硫酸盐之间硫同位素交换和矿物或岩石与流体之间氧同位素交换这样的地球化学上同位素不平衡的问题.然而,某些矿物或化合物,象明矾石KAl_3(SO_4)_2(OH)_6和醋酸CH_3COOH,由于它们可交换的氧和碳原子分别出现在不等价结构位置,存在着分子内同位素效应.这里我们将推导分子间和分子内同位素交换都可发生的复杂两化合物体系中的速度方程和它们的解.     

含樟脑烷骨架的新型相转移催化剂合成及其在不对称环氧化反应中的应用

从左旋樟脑磺酸出发, 经氧化、Curtius重排、还原等步骤合成得到一类新型手性相转移催化剂. 用X射线衍射测定了催化剂的晶体结构. 这类新型手性相转移催化剂可以有效地催化查尔酮分子的不对称环氧化反应.     

CO_2/H_2O绿色溶剂体系的特性及对催化加氢反应的作用

H2O与超临界CO2(scCO2)作为绿色溶剂取代传统挥发性有机溶剂在催化反应中的应用研究取得了较大的进展.本文主要介绍CO2/H2O绿色溶剂体系的特性及其在催化加氢反应中的作用,从体系的特性及H2O分子、CO2分子与反应物分子、中间产物、产物分子间的相互作用,阐述CO2/H2O体系对催化加氢反应速率、产物选择性的影响及促进作用.     

1,1-二氯环丙烷化合物和金属钠的反应

7,7-二溴双环[4,1,0]庚烷及其类似化合物与烷基锂反应形成三员环卡宾中间体以后,可以进行分子内插入反应,生成双环丁烷衍生物。这一反应常用于制备一些用其它方法难于合成的高张力多环化合物。以金属钠为试剂,与1,1-二溴环丙烷反应经卡宾中间体重排成丙二烯衍生物已有报道,但与1,1-二氯环丙烷的类似反应却被认为相当困难。同时,利用金属钠和1,1-二卤环丙烷衍生物的反应进行分子内插入反应的研究工作尚未见诸文献报道。     

具有二次代数曲线解的二次系统

具有直线解的二次系统,极限环的个数问题已经研究清楚。本文进而研究具有二次代数曲线解的二次系统极限环的个数问题,得到的结果是:除椭圆可以是极限环以外,无其它极限环,从而否定了在文献[1]中得出具有双曲线或抛物线解的二次系统可以出现极限环的结论。     

衍射极限储存环光源相关物理问题

基于电子储存环的同步辐射光源是20世纪基础科学研究领域应用最为广泛的高性能X射线源,已经历了三代发展.第四代同步辐射光源一个重要的发展方向是衍射极限储存环光源.衍射极限储存环基于紧致型的多弯铁消色散结构,可以实现接近甚至达到X射线衍射极限的超低发射度,具有超高亮度、强相干性等优点.不过,超低发射度设计带来一系列的挑战,需要在诸多性能参数之间寻求合理的平衡点.本文将主要介绍衍射极限储存环的磁聚焦结构设计及注入方法的发展演化、面临的挑战以及解决措施.此外,还将介绍机器学习在衍射极限储存环物理研究中的应用,以及结合自由电子激光原理提升同步辐射性能等课题.     

一氧化氮与亚稳态一氧化碳分子的传能反应

激发态分子和自由基的反应是大气化学、化学激光、燃烧化学中重要的过程,有关亚稳态分子的传能反应一直受到人们的极大重视.Setser在流动体系中,对CO(a)与NO分子的反应进行了初步研究,求得了产物的形成速率,Ottinger在束气条件下,利用CO~+束源与NO作用,认为CO~+与NO首先发生共振激发传能产生CO(a)再进一步与NO反应,但事实上他并没有观察到CO(a)的发射.本工作在分子束条件下,利用束放电方法产生高浓度的亚稳态CO(a)分子束并与NO反应,得到了振转分辨的NO(A)化学发光光谱,并结合相空间理论进行了讨论.     

光电双活性偶氮苯自组装单分子膜的设计

具有光化学和电化学活性的有机分子在功能器件开发方面具有潜在的应用前景 偶氮苯衍生物是典型的化合物之一,如图1A所示,它具有光致顺反异构化和电化学氧化还原反应的双重活性.利用偶氮苯衍生物有序分子组装体系的光电化学性质,我们提出了“单向循环”的新型信息存储原理.在过去的工作中,我们利用Langmuir.Blodgett技术将偶氮苯长链脂肪酸衍生物分子固定在ITO导电玻璃上而形成高度有序的单分子膜.由于偶氮苯衍生物分子是物理吸附在基底上,在反复进行光化学及电化学测试过程中,常常脱落到电解质溶液中,从而造成单分子膜的脱落;同时偶氮苯从反式到顺式过程伴随着空间的增大,因此在致密有序的LB膜中顺反异构化效率较低.我们利用自组装技术将偶氮苯衍生物通过与基底的     

简便的(±)-Cembrene全合成新路线

Cembrene 是第一个发现的具有十四碳环结构的大环二萜天然产物,它存在于多种植物的树脂中.Dauben,Kato 和Farkas 等先后报道了1的全合成,但均因路线长,所用反应选择性差而总收率较低.我们首次将低价钛诱导的分子内酮、酯二羰     

关于Ⅱ置类方程极限环的集中分布问题

本刊1981年第20期研究通讯专栏中“一类二次系统极限环的集中分布”一文对Ⅱ类方程极限环的集中分布给出三组条件 ⅰ),ⅱ),ⅲ)(这里我们把对应于方程系数的区域记为A,B,C),当方程的系数均不满足三组条件时,该文仅给出两个焦点同时存在极限环的例子。由此就断定“这类二次系统极     

葛根素与卵磷脂囊泡的相互作用

通过紫外可见光谱、红外光谱、Zeta电势和量子力学从头算等方法研究了生理条件下(pH 7.4) 葛根素与卵磷脂囊泡的相互作用. 结果表明, 在卵磷脂囊泡体系中, 葛根素能与囊泡发生显著的相互作 用, 葛根素主要以分子中的B环部分定位于囊泡的疏水微区中, 并且卵磷脂体系有利于葛根素分子的酸碱平衡向去质子化的方向移动. 葛根素分子上的羟基与磷脂分子的极性头基在膜/水界面上形成的氢键结构增强了卵磷脂双层膜的规整性和稳定性, 从而导致磷脂膜的流动性和渗透性的降低.     

硅胶负载三联吡啶铂(Ⅱ)络合物为敏化剂光敏氧化环戊二烯

选择性氧化烯烃分子是具有挑战性的研究课题．在众多的氧化剂分子中，分子氧吸引着化学家的目光．然而，基态的分子氧与大部分烯烃分子白旋禁阻，极大地限制着它的应用．光敏氧化反应能够有效克服这一瓶颈问题．相对于很多热化学反应，光敏氧化反应中光和氧作为“纯洁试剂”参与反应，不仅减少了环境污染，而且反应在室温下进行，避免了高温下副反应的发生，提高了反应的选择性．     

亚稳态稀有气体原子He,Ne,Ar与N2分子的激发传能

亚稳态稀有气体原子与双原子分子的电子激发态传能,由于理论上还不能对其反应体系的势能面、电子云重叠、散射截面进行精确计算,实验数据便显得尤为重要.而亚稳态稀有气体原子与Ｎ2分子之间的能量传递是实验化学家非常关注的一个反应体系.亚稳态稀有气体原子Ｈｅ,Ｎｅ其资用能(20,16ｅＶ)远高于Ｎ2分子的电离能,迄今为止人们认为反应通道只有Ｐｅｎｎｉｎｇ电离和缔合电离[1].我们利用交叉分子束技术结合高灵敏度光谱测试技术,采用束放电方式产生高浓度的Ｈｅ,Ｎｅ,Ａｒ原子束在单次碰撞条件下与Ｎ2分子碰撞反应,均探测到了Ｎ2(Ｃ3Πｕ＿Ｂ3…     

若干功能体系的定向设计与构筑

本项目基于"分子工程学"思想,以功能为导向,在分子水平上对结构进行设计与剪裁,最终实现特定功能体系(分子基体系、表界面体系、多孔体系、配合物体系、金属有机体系及分子反应体系)的定向合成、制备与组装.在分子自组装,表界面及能级结构的调控,多孔空间结构的设计构筑与合成规律,金属价态、基元构型、边臂协助的作用机制,化学键的可控断裂与形成等方面取得一些新进展,为促进化学以及环境、能源、材料及生命等领域的迅速发展提供科学基础.     

四膜虫的一个RNA插入序列的自拼接和酶促活性（下）

环状RNA分子在研究分离的细胞核内Pre-rRNA拼接反应的同时,我们还探索以后拼接现象;在分离的四膜虫核中切除的IVS RNA转变成一个环状RNA分子.经蛋白酶和各种变性剂处理后,环状形态得以幸存意味着它是一个共价闭合的RNA环链.当Paula Grabowski(当时我的一位研究生)鉴定环化反应特征时发现,在简单的MgCl_2缓冲溶液里,它的出现伴随着RNA在很大程度上的脱蛋白作用.当时,我把她的无蛋白环化作用的原始观察结果看成是一种线性RNA不完