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单线态氧(以下简写作~1O_2)是一种活性氧物质,它不仅在光敏氧化作用中产生,在机体的代谢过程中,往往也能产生,并参与体内的氧化反应。~1O_2由于它与生物分子反应时具有一定的选择性及在凝聚相中具有较长的寿命,而引起了光化学家和光生物学家的极大兴趣。它在真空中的寿命约一小时,在非极性溶剂中由于碰撞猝灭其寿命减至10~(-4)秒,在水中的寿命 相似文献
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四氯化碳中的9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应 总被引:2,自引:0,他引:2
氰基芳香化合物的光敏反应一般来说是通过敏化剂的单线态,以其电子转移的化学为特征的。Foote首先发现那些不能与单线态氧(~1O_2)反应的贫电子烯烃,如二苯基乙烯,四苯基乙烯等,在乙腈中用9,10-二氰基蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)作敏化剂时,能发生电子转移光氧化反应,通过负氧离子基中间体,生成其相应的氧化产物: 相似文献
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在光疗中,蛋白质的损伤是由于5种氨基酸残基(色氨酸、酪氨酸、组氨酸、甲硫氨酸及半胱氨酸)的光敏氧化所引起的.但这5种氨基酸单体与蛋白质中相应氨基酸残基光敏氧化反应动力学及反应机理都有区别.例如,Tassin报道将色氨酸嵌入多肽链后会显著改变其对光敏氧化的敏感性及其反应产物.因此,在光疗研究中必须搞清楚底物的结构与发生光敏氧化能力之间的关系,其中肽键对多肽中氨基酸残基光敏氧化的调控尤其值得重视.作为对多肽的简化,本文研究肽键对含色氨酸、酪氨酸或组氨酸二肽光敏氧化的影响.这些二肽由上述3种氨基酸的氨基或羧基与不易光敏氧化的甘氨酸生成.用磷(Ⅲ)磺化四苯并三氮杂呵罗(H[TBC(SO_3H)_4P(OH)])作为光敏剂,该化合物能在水溶液中有效地光敏产生单线态氧(~1O_2). 相似文献
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前言一些元素如钒的化合物可以作为烯烃、环烯烃环氧化一类反应中很有效的催化组份。如像二乙酰丙酮氧钒VO(Acac)_2这样的二酮螯合物就可通过下列反应实现高选择性的环氧 相似文献
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在低温下利用配合物电子吸收光谱强度与时间的相关性,研究了双核铁(Ⅱ)配合物[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(OPh)2}](ClO4)2(1)和[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(Ph)2}](ClO4)2(2)与分子氧反应生成过氧化物桥联的双核三价铁过渡态配合物在不同的温度下分解反应的动力学性质,在实验条件下,分子氧加合物的分解反应为一级反应,并利用Eyring方程得到了分子氧加合物分解反应相应的活化参数,对于1/O2来说,△H^≠85.62kJ.mol^-1,△S^≠19.43kJ.mol^-1.K^-1,对于2/O2来说,对于2/O2说,△H^≠97.97kJ.mol^-1,△S^≠55.68kJ.mol^-1.K^-1,,这一结果与其他分子氧加合物以及天然酶(MMOH)中O-O键断裂的活化参数值相当。 相似文献
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氢甲酰化是指烯烃与合成气(CO/H_2)反应生成醛的羰基化过程,是均相金属络合催化剂在工业上的最大应用之一.与均相催化剂相比,多相催化剂具有易分离的优点,但面临活性较低、化学/区域选择性较差的问题,因而如何结合均多相催化体系的优点,实现高效的多相氢甲酰化过程是目前该领域的研究热点.本文重点介绍了多相分子催化剂、多相金属纳米颗粒催化剂、以及多相金属单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展,探讨了多相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应活性、化学/区域选择性和稳定性之间的关系,为从分子层面设计新型的氢甲酰化多相催化剂提供了思路借鉴,并对该领域的发展趋势进行了展望. 相似文献
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我们曾报道在微量氧存在下芳香叔胺可以引发含有α-甲基或醚键结构的烯类单体的聚合,提出了胺—O_2复合物的氧化—聚合机理。 芳香叔胺作为电子给体与分子氧形成电荷转移复合物已有光谱证明。从结构上看,胺—O_2复合物中的分子氧若接受胺分子的一个电子便生成负氧离子自由基(O(?))及胺正离子自由基。 肾上腺素是一个具有重要生理功能的儿茶酚衍生物,含有易被氧化的邻二酚结构,其氧化已有很多研究,并认为是通过O(?)机理。胺—O_2复合物能否氧化肾上腺素,文献未有报道。本文简要报道在四氯化碳存在下芳香叔胺促进的肾上腺素光氧化反应。 相似文献
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植物光系统Ⅱ反应中心D2多肽第160位酪氨酸残基(Y_D)氧化可以产生电子顺磁共振(EPR)信号 Signal Ⅱ_(slow.)高浓度的三氯乙酸盐(TCA)短时间处理莱因衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)类囊体可以直接促使氧化态的 Y_D(Y_D)迅速还原,淬灭 Signal Ⅱ_(slow·)这种作用具有浓度和时间效应.TCA处理引起类囊体膜上包括3个放氧外周多肽在内的部分多肽脱落.在衣藻光系统Ⅱ反应中心三维分子模型的基础上对Y_D周围的氨基酸微环境进行了分析,认为Y_D周围相对较强的疏水性微环境可能是 TCA影响 Y_D氧化还原状态的前提.同时, TCA处理还能稳定源于光系统 Ⅰ中氧化态的反应中心色素双分子 P_(700)~+的 EPR信号 Signal Ⅰ,抑制其衰减. 相似文献
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一氧化碳分子的活化和加氢反应 总被引:2,自引:0,他引:2
一氧化碳催化加氧可合成各种烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛以及酸等有机化合物,是当前化学中比较活跃的新领域之一。本期《一氧化碳分子的活化和加氢反应》一文对此作了较为详尽的综述。 相似文献
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烯烃歧化(Olefin Metathesis)是指两个相同或不同的烯烃分子在催化剂作用下双键发生断裂,并进行亚烷基(Alkylidine)交换重新组合生成新的烯烃分子的反应。其一般反应式如下: 式中,R_1~R_8可以是氢、烷基、芳基等,也可以是含有官能团的烷基。烯烃歧化反应自六十年代由美国科学家班克斯(Banks)等发现以来,得到了迅速的发展,甚至有人认为它是继齐革勒-纳他(Ziegler-Natta)发现聚合反应后的又一重大发现。烯烃 相似文献
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一、反应过程的性质和研究的方法 铋和钼的混合氧化物是低级烯烃氧化过程中(如丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙烯氨氧化制丙烯腈)比较广泛采用的催化剂。 丁烯氧化脱氢生成丁二烯的催化反应过程,我国和国外都已进行了研究。这一过程的性质目前比较一致的看法是属于氧化-还原机理,即在反应过程中,由于催化剂的晶格氧参与反应而被反应物还原,而气相中的 相似文献
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近年来由于高聚物光固化技术在成象、光刻、信息存贮、涂料和印刷工业上的广泛应用,引起了人们对光敏引发聚合反应的日益重视。新的光引发体系如:安息香及其醚类、二苯酮、硫杂蒽酮、芳基香豆素酮等和叔胺类的复合体系、重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳酰磷氧化物等不断涌现。高技术的发展进一步促使人们致力于寻找新的高效的光敏引发体系。 Foote等曾研究过缺电子敏化剂9,10-二氰蒽(DCA)光敏氧化富电子烯烃的反应,认为系按下列电子转移机制进行。 相似文献
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以MoO_3为前身化合物,在H_2/N_2混合气氛中利用程序升温反应方法制备了钝化后比表面为 115 m~2· g~(-1)的γ-Mo_2N粉末催化剂.在低温条件下,该催化剂显示出良好的 CO氧化反应活性.借助X射线电子能谱(XPS)、电子自旋共振(EPR)及激光Raman光谱(LRS)技术对氮化铝的表面钝化层进行了表征,结果表明其中钼以混合价态存在并得到了Mo~(5+)(g=1.932,g//=1.892)存在的证据,同时还发现了超氧负离子O~-(2_)(g=2.001,Raman吸收峰1124 Cm~(-1))的存在.研究表明,它的产生与 MO~(5+)/MO~(4+)氧化还原电对的转换存在着协同性, O~-(_2)可能是 CO氧化反应的活性氧种. 相似文献
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非化学计量氧化物CeO_(2-x)表面氧种的ESR研究 总被引:2,自引:0,他引:2
在氧化物表面上发生的催化氧化反应中,由分子氧活化形成的表面氧种起着十分重要的作用。目前,已确证的表面氧种有O~-,O_2~-,O_3~-,这主要归功于电子自旋共振(ESR)方法。 相似文献