两亲性三嵌段共聚物的合成及其自组装行为

本研究采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法实现聚乙烯醇、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯的聚合,合成出两亲性三嵌段PEO-PAA-PS共聚物。考察聚合过程中单体配比、引发剂、催化剂、反应温度等因素对两亲性三嵌段共聚物合成的影响,并得出最优的合成路线。探索两亲性三嵌段共聚物的在水中的自组装行为。考察共聚物结构和组成、共聚物浓度、共溶剂等对两亲性三嵌段共聚物自组装行为的影响。     

两性三嵌段共聚物溶液共混体系的相行为

利用格子自洽场方法,研究在选择性溶液体系中两亲性对称三嵌段共聚物混合比例对聚集性质的影响,并在不同浓度下构建了作用参数与混合比例的相图.计算结果表明:在聚合物浓度较低时,胶束出现的最小作用参数出现在ABA(A为疏水嵌段,B为亲水嵌段)两亲性嵌段共聚物混合比例较大时;在聚合物浓度较高时,胶束出现的最小作用参数出现在BAB两亲性嵌段共聚物混合比例较大时,上述结果说明分子链结构对两亲性嵌段共聚物聚集性质产生显著影响,并且这种影响与浓度有关.     

RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究

研究用两亲性嵌段共聚物和纳米二氧化硅制备超疏水表面.采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)合成了两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚(4-乙烯基吡啶),用红外光谱,核磁共振,凝胶渗透色谱对聚合物进行了表征,将嵌段共聚物接枝到纳米二氧化硅上,形成一个有机无机杂化材料,通过调节pH值来控制杂化材料在水中的聚集行为,构筑了微纳双重结构的粗糙表面.该表面为超疏水表面,对水接触角达151°,滚动角5°.扫描电镜分析表面形貌表明:具有微纳双重结构的类似荷叶表面是形成超疏水的根本原因.     

双亲性嵌段共聚物P4VP-b-PMAA的合成

以三[(2-二甲基氨基)乙基]胺为配体,α-氯代丙酸乙酯为引发剂,在异丙醇中引发4-乙烯吡啶(4VP)进行原子转移自由基聚合(ATRP),得到了端基为氯原子、相对分子质量在1 500～5 610之间的聚4-乙烯吡啶(P4VP-Cl)大分子引发剂.进而使P4VP-Cl引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行ATRP反应,得到了P4VP-b-PtBMA嵌段共聚物,其转化率可达60%以上.傅里叶变换红外光谱和核磁共振的分析结果表明,所得嵌段共聚物的结构明确.通过对P4VP-b-PtBMA进行水解,得到了P4VP-b-PMAA双亲性嵌段共聚物.     

ABA型嵌段共聚物的合成与表征

通过格氏反应制备1，1－二苯基乙烯（DPE），酰氯醇解法合成丙烯酸叔丁酯，以萘钠为引发剂，苯乙烯和丙烯酸叔丁酯为单体，采用顺序加料活性阴离子聚合法，合成了ABA型三嵌段共聚物，并对中间产物及产品进行傅立叶红外FTIR表征，结果表明，在0℃左右，以四氢呋喃为溶剂，DPE戴帽条件下，成功地合成了相对分子质量，嵌段组成均可控的ABA型聚丙烯酸叔丁酯－苯乙烯－丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物。     

嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-PStn的制备及其水解物的自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法合成了苯乙烯和马来酸酐的交替嵌段共聚物P(MAn-alt-St) _m-b-PSt_n,通过核磁共振仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物进行了表征,确认3种不同交替段/均聚段(m/n)比例的嵌段共聚物组成分别为P(Man-alt-St)₄₉-b-PSt₇₀,P(MAn-alt-St)₄₈-b-PSt₉₇和P(MAn-alt-St)₅₀-b-PSt₁₃₁。将所制备的交替嵌段共聚物在碱性水溶液中水解后得到了两亲性嵌段共聚物,用扫描电镜（SEM）对两亲性共聚物的自组装形貌进行了研究,结果表明随着两亲性共聚物中PSt均聚段比例的增加,自组装形成的胶束形貌出现由分散的类棒状到支化状再到密集的网状转变。     

AGET-ATRP细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯嵌段共聚物

电子转移催化剂再生(AGET)-原子转移自由基聚合(ATRP)技术采用稳定的氧化态络合物,克服了常规ATRP要求绝对无水无氧的苛刻条件,适合于细乳液聚合体系.以α-溴代丙酸乙酯(EBriB)为引发剂,CuBr2/PMDETA为催化剂体系,抗坏血酸为还原剂,按顺序分步进行丙烯酸叔丁酯(tBA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(FA)的AGET-ATRP细乳液聚合,得到丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的嵌段聚合物(PtBA-b-PFA).通过FT-IR和1H NMR对PtBA-b-PFA的结构和组成进行了表征,证实制备得到可控性较好的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物.透射电镜照片表明PtBA乳胶粒呈规则的圆球,粒径约为700nm,说明了AGET-ATRP细乳液聚合方法的成功.     

二茂铁基梳型聚合物的合成及其离子识别

利用二茂铁单甲酸与草酰氯反应合成二茂铁甲酰氯,再以二茂铁甲酰氯与丙烯酸羟乙酯为原料合成丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯,然后由聚乙烯醇与2-溴异丁基酰溴反应合成原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,引发丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯进行ATRP聚合.制备了具有梳型结构的聚合物,并对产物进行红外表征,研究聚合物在离子识别方面的应用.结果表明:梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯成功合成,对阴离子H2PO4-有很好的识别能力.     

窄分子量分布双亲性嵌段共聚物PEO-b-PtBA的合成及其水解

以PEO-Br为大分子引发剂,通过ATRP法合成了一组两亲性两嵌段共聚物PEO45-bPtBAx(x=28,35,53).采用HNMR、FTIR、SEC和TEM对产物进行了表征,讨论了投料比对控制产物的分子链结构,分子量及其分布的影响.结果表明,tBA的转化率较高,1 H NMR结果显示成功制得目标产物,所得嵌段共聚物均具有极窄的分子量分布(Mw/Mn≤1.07).在tBA相对于PEO-Br的投料比较小时可以对嵌段共聚物结构进行精确调控.tBA投入量的增大会导致分子量分布变宽及引发效率下降.PEO45-b-PtBA35被成功水解为PEO45-b-PAA35,在中性水溶液中PEO45-b-PAA35自组装形成了分散较为均匀的球形胶束.     

双重响应性POSS基嵌段共聚物的合成及其溶液自组装行为的研究

以温度响应性N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和pH响应性丙烯酸(AA)作为功能单体,与甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷(MAPOSS)通过可逆加成-断裂转移聚合法(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)共聚,合成具有双重响应性的多面体齐聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)基嵌段共聚物PMAPOSS-b-(PNIPAM-co-PAA);采用动态光散射(dynamic light scattering,DLS)、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等测试手段研究了POSS基嵌段共聚物的温度与pH响应行为.结果表明:嵌段共聚物胶束在外部环境pH变小时,粒径明显增大,而在较高pH下,胶束粒径保持稳定;当外部环境温度小于低临界溶解温度(lower critical solution temperature,LCST)时,嵌段共聚物胶束粒径较大,当温度升高到LCST及以上时,嵌段共聚物胶束粒径变小;对于包芘共聚物胶束,在酸性条件下芘能较快释放,且释放速度与疏水链段长短有关,而当包芘共聚物胶束所处环境温度高于LCST时也会导致芘的释放.     

含偶氮苯的两亲性嵌段共聚物的合成与表征

将含有偶氮苯的基团引入到两亲性嵌段共聚物中以使其具有光响应特性.现合成了含偶氮苯的单体MA6AB2、大分子引发剂PEO-Br,然后通过原子转移自由基(ATRP)的方法合成了两亲性嵌段共聚物PEO-b-PM6AB2,用核磁共振(NMR)、FTIR法对嵌段共聚物的结构进行了鉴定;用凝胶渗透色谱(GPC)对嵌段共聚物的分子量及其分布进行了测定;用紫外-可见光吸收光谱法考察了嵌段共聚物的光致顺反异构反应.结果表明,PEO-b-PM6AB2具有良好的光响应性.     

由十二烷基苯磺酰氯制备两亲性聚合物

以十二烷基苯磺酰氯为引发剂、氯化亚铜（CuCl）/2,2'-联吡啶为催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合,结果表明聚合为活性自由基聚合过程。在此基础上,进行了甲基丙烯酸叔丁酯（t-BMA）的原子转移自由基聚合,得到了窄分子量分布的聚合物,并且引发剂的引发效率较高。将所得聚甲基丙烯酸叔丁酯水解,得到了以十二烷基苯基为疏水端、甲基丙烯酸链段为亲水端的两亲性聚合物。该聚合物具有表面活性,可以明显降低水的表面张力。     

基于瞬时纳米沉淀法制备尺寸可控载药纳米粒子

合成了5种具有不同分子量、不同亲疏水链段比例的两亲性嵌段共聚物——甲氧基聚乙二醇-b-聚己内酯(mPEG-b-PCL),并以其为表面活性剂,采用瞬时纳米沉淀(Flash Nano Precipitation,FNP)法制备出一系列包裹模型药物β-胡萝卜素的纳米粒子。通过改变两亲性共聚物的结构、分子量、浓度及溶剂体积比(V(H2O)∶V(THF)),成功实现了对纳米粒子尺寸的调控。实验结果表明:聚合物亲水链段分子量比例增大,则纳米粒子尺寸减小;当亲水链段分子量比例相同时,聚合物分子量越大,则纳米粒子尺寸越小;当聚合物质量浓度较高(10.0g/L)时,制备的纳米粒子粒径分布较窄,粒子性能较稳定。     

聚乙二醇-聚己内酯的合成及其自组装纳米粒子的理化性质

以辛酸亚锡为催化剂,利用聚乙二醇单甲醚(MePEG)末端羟基开环己内酯进行聚合反应,合成了一系列具有不同聚乙二醇(PEG)链段长度和聚己内酯(PCL)链段长度的嵌段聚合物.采用1HNMR,GPC等分析手段表征共聚物的结构.利用透析的方法,两亲性嵌段共聚物PEG-b-PCL在水中自组装形成了聚合物纳米粒子.采用荧光光谱,动态激光光散射、原子力显微镜和Zeta电位仪等手段对聚合物纳米粒子的物理化学性质进行了表征,结果表明聚合物纳米粒子的物理化学性质由嵌段聚合物的组成与结构控制.     

pH敏感的AB_4型嵌段共聚物的合成、表征与自组装行为

设计合成了一种AB4型pH敏感双亲嵌段共聚物。该共聚物由pH敏感的聚甲基丙烯酸及聚乳酸链段组成,其制备过程是先由端羟基聚乳酸与二氯乙酰氯通过酯化反应制得端四氯代聚乳酸,然后通过甲基丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合反应制得AB4型甲基丙烯酸叔丁酯-乳酸共聚物,再酸性水解。该共聚物可自组装为临界胶束浓度为19.7~32.5mg/L、流体力学直径小于200nm的球形核-壳胶束。该胶束表现出pH敏感性,其对紫杉醇在pH=5.6~7.4的缓冲溶液比在pH=1.4的缓冲溶液中有更快的释放速率,可作为疏水药物靶向释放的载体用于肠癌的靶向治疗。     

双亲三嵌段共聚物在选择性稀溶液中自组装形态的模拟

用模拟退火方法模拟了BAB型双亲三嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装过程.研究了溶剂和聚合物之间的相互作用对处于稀溶液中的三嵌段共聚物聚集体形态的影响.模拟结果表明随着溶剂(S段)和疏水嵌段(B段)之间的相互作用(εBS)的增加,共聚物自组装形态依次为球状、球柱混合状、囊泡状、洋葱状.     

新型环境敏感嵌段聚合物在水溶液中的多重胶束化行为

采用三（2-二甲基氨乙基）胺／氯化亚铜作催化剂,通过原子转移自由基聚合方法,合成了聚（N-异丙基丙烯酰胺）-6-聚（2-羟乙基甲基丙烯酸酯）二嵌段聚合物．该聚合物和过量的丁二酸酐反应,得到了同时具有温度和pH敏感的嵌段聚合物聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-聚（2-琥珀酰氧乙基甲基丙烯酸酯）（PNIPAM-b-PSEMA）．该聚合物在水溶液中具有环境敏感多重胶束化行为．在pH9时,当温度高于嵌段聚合物中PNIPAM的最低临界溶解温度,自组装形成以PNIPAM为核,PSEMA为壳的胶束;在20℃和pH〈7时,PSEMA嵌段的溶解性逐渐下降,逐渐形成以PSEMA为核,PNIPAM为壳的胶束．在pH3,20℃和pH9,40℃时,PNIPAM-b-PSEMA的临界胶束化浓度分别为0．032g／L和0．025g／L．     

两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA的合成及其在水溶液中的自组装

以PEO-Br为大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合合成了两种具有不同疏水链长的PEO-b-PMMA两亲性嵌段共聚物,经GPC和1H-NMR表征确认其结构分别为PEO45-b-PMMA130和PEO45-b-PMMA335。以二氧六环作为初始共溶剂,考察了PEO-b-PMMA在水溶液中的自组装,用光散射和透射电子显微镜对共聚物的临界加水量和聚集体的形貌进行了测定与表征;结果表明随着PMMA链段的增长,临界加水量由27.5%降为22.5%,球形聚集体的平均粒径由44nm增至76nm。     

双亲三嵌段共聚物在溶液中自组装形态的模拟

利用模拟退火方法模拟了对称的双亲三嵌段共聚物在溶液中的自组装过程．研究了溶剂和聚合物之间的相互作用对处于溶液中的三嵌段共聚物聚集体形态的影响；同时,对比了不同结构(ABA和BAB)三嵌段共聚物的自组装形态．模拟结果表明随着溶剂和疏水嵌段(B段)之间的相互作用(ε_(BS))的增加,共聚物自组装形态依次为球状、短柱状、柱状、短柱状、洋葱状．当溶剂和亲水嵌段(A段)之间的相互作用(ε_(AS))由-0．2变为0．0时,在较小的ε_(BS)值下出现上述胶束形态的转变．同时由模拟结果表明,与ABA相比,三嵌段共聚物BAB在较小的ε_(BS)值处出现上述胶束形态转变．     

两亲性嵌段共聚物MPEG-b-PS的合成与表征

以单分散的甲氧基聚乙二醇和α-溴代异丁酰溴为原料,通过酰溴化反应制备了大分子引发剂MPEG-Br,并以此为引发剂,CuCl/2,2’-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制得了分子量可控且分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物,通过1H-NMR、FT-IR、GPC等测试手段对其结构进行了表征,同时对其反应活性进行了确认.