六氢吡啶三氧化铬对肟选择性氧化——水解的研究

<正> 我们研制的盐酸六氢吡啶三氧化铬是一种新的优良的选择性氧化剂,它在温和的条件下,能将伯、仲醇类氧化到相应的羰基化合物。肟基在有机合成上可用作羰基的保护基,但它的水解较困难。在肟的水解中,硝酸铈铵,臭氧,硝酸铵,亚硝酸虽然都是氧化肟成为羰基化合物的有效试剂,但亚硝酸在某些情况下易形成硝亚胺化合物。而其它试剂有的价格又昂贵,从而限制了它们的应用。本文研究了盐酸六氢吡啶三氧化铬对肟类的氧化,发现在DMF中的肟类的氧化也具有很高的选择性,能将肟氧化到相应的羰基化合物,而不深度氧化。     

烯烃的氢甲酰化反应机理的量子化学讨论

催化剂八羰基二钴在烯氢甲酰化反应中能与Ｈ２迅速反应生成氢化羰基钴，氢化羰基钴是起催化作用的活性结构。用分子轨道理论来解释氢化羰基在反应中所起的作用，并探讨烯烃氢甲酰化反应的机理。     

去氢胆酸肟类衍生物的设计、合成与体外抗乙肝病毒活性研究

为进一步研究新型抗乙肝病毒活性药物,根据活性片段拼接原理设计了一系列新型结构的去氢胆酸肟类衍生物,并预测其抗乙肝病毒活性。以去氢胆酸为原料经过酯化(或酰胺化)、肟化等反应合成8种新化合物和1种已知化合物,其中,肟类3种,肟醚类6种,均为E构型。以1H NMR、13C NMR和MS测定其结构,发现肟化反应均发生在去氢胆酸3位的羰基上。体外抗乙肝病毒活性测试结果表明部分目标产物对乙肝e型抗原HBe Ag的分泌具有抑制活性,其中,化合物2a和2c的活性较好,其半数抑制浓度IC50分别为170.36μmol/L和97.34μmol/L。初步分析化合物的构效关系,发现甲氧肟醚类化合物活性最好。研究结果为该类结构的新药的研究提供了理论依据。     

相转移催化剂存在下肟类的选择性间接电氧化的研究

以Ｍｎ＾３＋／Ｍｎ＾２＋为间接电氧化还原体系，在相转移催化剂ＰｈＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ存在下，对肟类化合物进行选择性间接电氧化。研究结果表明：在一定温度下，肟类化合物能较快地被选择性氧化为相的羰基化合物，收率为７０％－９０％。     

微乳条件下催化氨肟化合成环己酮肟

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应制备环己酮肟，是一种环境友好的绿色化学工艺．针对该反应在浆态条件下进行时存在的固液分离和溶剂回收等问题，尝试采用微乳化的方法加以解决．分别以十二烷基硫酸钠／水／氨水／环己酮和二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠／水／氨水／环己酮的水包油型微乳液作为反应介质，实现了钛硅分子筛催化环己酮的氨肟化反应．通过实验考察了温度对选择性和转化率的影响及对钛硅分子筛催化活性和稳定性的影响．结果表明，微乳条件下的环己酮氨肟化反应可以得到较好的效果，并且在反应效果方面以二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠制备的微乳液占优．     

偕胺肟纤维铜(Ⅱ)配合物的制备及性能研究

以PAN为原料，与羟胺溶液反应，控制反应时间分别为30min、40min、50min、60min、70min，制备不同转化率的偕胺肟纤维，不同转化率的偕胺肟纤维与Cu^2 反应生成不同含量的偕胺肟—铜配合物，用滴定方法测配合物中的Cu^2 含量，通过IR对配合物进行表征，SEM观察配合物纤维的表面形态，测定了不同含量偕胺肟—铜配合物断裂强度。     

氧原子转移试剂存在条件下金属羰基化合物的CO取代动力学研究

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明，反应速率对金属羰基化合物、氧原子转移试剂和进入试剂的浓度分别为一级、一级和零级。这表明反应可能为缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离去基团ＣＯ２的同时产生了一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得产物。从金属羰基化合物和氧原子转移试剂两个方面讨论了影响ＣＯ取代反应速率的各种因素。     

α—羰基烯酮二硫代缩醛化学研究进展（Ⅱ）

针对α－羰基烯酮二硫代缩醛类化合物的性质及反应进行综述，系α－羰基烯酮二硫代缩醛化学研究进展系列报道之二。内容包括其与金属有机试剂的加成反应，与碳亲核体，杂原子亲核体的反应及还原反应。     

DMF-NO_2对肟的选择性氧化裂解

本文用新型氧化剂ＤＭＦ－ＮＯ２对肟进行了选择性氧化研究．结果表明：在较温和的条件下，醛肟、酮肟可被氧化裂解生成相应的醛或酮，反应具有一定的选择性．     

担载Ir4原子簇的CO配体与催化性能关系研究

在２５－３００℃和氦气条件下，制备了具有不同脱羰基程度的「Ｉｒ４（ＣＯ）１１－Ｘ」＾－／ＭｇＯ（ｘ＝１－１１）样品，甲苯加氢催化反应的反应速率随着脱羰基程度的增加而减小，反应活化能随着脱羰基程度的增加而增大，这些结果表明在Ｉｒ４原子簇上的ＣＯ配体促进了苯甲氢催化反应。     

柴油氧化脱硫工艺研究

依据溶剂萃取理论及氧化脱硫原理,应用正交实验设计优化了柴油氧化脱硫工艺.实验发现,以双氧水为氧化剂时,碱与氧化剂用量是影响脱硫率的主要因素;以过氧乙酸为氧化剂时,剂油比是影响脱硫率的主要因素;用过氧乙酸作氧化剂比用双氧水的脱硫率高得多.最佳工艺条件为:剂油比1∶7,氧化剂用量6%,反应时间15min,冰醋酸1%.此时柴油的脱硫率为46.2%.     

含二茂铁基团的芴-苯共轭化合物的合成及其性能研究

通过Suzuki偶联反应合成了二茂铁基团存在于侧链、主链和端基的苯-芴共轭化合物6、7和8,并通过 NMR和MS等表征手段对其结构进行了确认.共轭化合物中的二茂铁基团通过分子内的光致电子转移过程使6、7和8在溶液状态下的荧光猝灭.当向其溶液中加入氧化剂KMnO₄后,溶液的荧光强度显著增强,最大可增至75倍.荧光增强的幅度、对氧化剂的响应时间等性质受二茂铁在共轭化合物中的位置以及个数的影响.实验结果表明, 分子中含有一个二茂铁基团其荧光增强是线型增长的,响应时间也较短;当共轭分子中含有两个二茂铁基团时,其荧光强度的增长成二次函数关系,且其响应时间也较长.      

Preparation and Catalysis of Aminomethylated Polystyrene Supported Unsymmetrical Schiff-Base Metal Complexes for the Oxidation of Cyclohexene

1 Results The dominant position of molecular oxygen as the oxidant for bulk chemical oxyfunctionalizations is due to the fact that it is the only economically and environmentally friendly feasible oxidant for large scale processing.But molecular oxygen is not better oxidant than others,such as PhIO,NaOCl,H2O2,alkyl hydroperoxides,percarboxylic acids,magnesium monoperoxyphthalate.So we have to select high reactivity and general utility catalyst.The oxidation of hydrocarbons catalyzed by transition metal ...     

漂洗和氧化剂对罗非鱼鱼糜凝胶性能的影响

比较了漂洗和氧化剂（双氧水、次氯酸钠）对罗非鱼鱼糜的凝胶强度、白度及保水性的影响.结果表明：漂洗和氧化剂都显著（p〈0.05）提高了鱼糜凝胶的白度和凝胶强度;在氧化剂用量较小时,氧化剂虽然提高了鱼糜凝胶的白度,但是对鱼糜凝胶强度的提高程度与漂洗一次相比无显著差异（p〉0.05）;漂洗和添加少量的双氧水提高了鱼糜凝胶的保水性;电泳图显示,氧化剂的作用导致鱼糜凝胶中部分蛋白质的含量降低.     

关于溶剂浮选法回收湿法磷酸中碘的氧化剂

在用溶剂浮选法回收湿法磷酸中碘的过程中,氧化剂的选择是重要的。实验研究结果表明,随着氧化剂用量的增加,氧化电位升高,而氧化率也先上升,达到一最大值,然后下降,因此,对碘的回收存在一适宜的氧化剂用量。     

氧化剂对CWAO降解垃圾渗滤液中有机物的影响

将催化湿式氧化技术应用于垃圾渗滤液中有机物的降解, 着重研究了氧化剂（以氧 分压表征）对降解效果的影响. 结果表明： 氧化剂是影响垃圾渗滤液中有机物降解 反应的重要因素之一, 随着氧分压的增大, 催化氧化反应速率逐渐增加, 其降解过程符 合Allometric方程（Y=aX^b）, 但随着氧分压的增大, 催化氧化反应速率增加 的幅度逐渐减小, 并分析了其原因.     

不同氧化剂对黄县油页岩氧化的影响

采用三种不同类型的氧化剂对黄县油页岩进行氧化。试验结果表明,采用H_2O_2 TFA(三氟醋酸)作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分优先被氧化;用 KMnO_4 作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的脂族结构部分优先被氧化;当用空气作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分和脂族结构部分同时被氧化。在碱性介质下,常压空气可以直接氧化黄县油页岩,无明显的氧化选择性。     

用硫酸氧化预处理从难处理金矿中提金的无害化工艺研究

探讨了硫酸作为氧化剂分解含砷难处理金矿的技术可行性,实验结果表明硫酸可以有效地氧化砷黄铁矿而实现金的单体解离,适宜的分解条件为：硫酸与矿粉重量比为３,采用机械搅拌,反应温度２４０～２６０℃,分解时间２～３ｈ,分解渣采用硫脲浸出时浸金率高于９５％浸金条件为：硫脲浓度１％,三价铁作氧化剂,氧化剂与络合剂比值为０．０４～０．０６,浸出时间６ｈ图１,表６,参８     

新型氯离子活化过氧单硫酸盐的非自由基系统去除水中扑热息痛的研究

提出了基于过氧单硫酸盐(PMS)的非自由基氧化法降解水中典型药物污染:利用常见的氯离子(Cl-)活化PMS降解水中典型药物扑热息痛,并同传统次氯酸钠氧化降解扑热息痛系统进行比对.对比研究了两系统中氧化剂投量、底物浓度和pH值对扑热息痛去除的影响.实验结果表明PMS/Cl-系统对扑热息痛的去除符合典型零级反应动力学模型,而NaClO系统对扑热息痛的去除符合拟一级动力学模型.当扑热息痛初始浓度为10mg/L时,0.4mM PMS和50mM Cl-在120min内对其去除率最大可达76.7%.结果表明在PMS/Cl-和NaClO系统中,提高氧化剂浓度、降低底物浓度、降低系统pH值均利于目标物的去除.PMS/Cl-和NaClO系统均以HClO为主要活性因子降解污染物,但是PMS/Cl-系统中活性因子的产生更为缓慢,今后可考虑在基于PMS的高级氧化系统中投加氯离子以实现消除残余氧化剂并保证系统的持续消毒能力.     

配方对含硼富燃料推进剂绝热火焰温度的影响研究

针对含硼富燃料推进剂的组分特点,设计了不同配方的含硼富燃料推进剂,并使用埋置钨铼热电偶的方法对其绝热火焰温度进行测试,以此来分析配方对含硼富燃料推进剂绝热火焰温度的影响。研究结果表明：增加镁铝合金的用量可以提高含硼富燃料推进剂的绝热火焰温度;氧化剂含量的增大,一般会使含硼富燃料推进剂的绝热火焰温度升高,但当氧化剂含量减小、镁铝合金含量增大时,含硼富燃料推进剂的绝热火焰温度升高;粘结剂含量增大、氧化剂含量减小时,含硼富燃料推进剂的绝热火焰温度下降,粘结剂含量增大、硼含量减小时,含硼富燃料推进剂的绝热火焰温度略有上升;硼粉含量升高会使含硼富燃料推进剂的绝热火焰温度下降;提高含硼富燃料推进剂绝热火焰温度的最有效方法是适当增加铝镁合金或氧化剂的含量。