一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

Co掺入对CeMoO_x/Al_2O_3协同催化NO、CO和C_3H_8的影响

采用挤出成型法将Co掺入CeMo_(0.15)O_x/Al_2O_3制备系列催化剂CeMo_(0.15)Co_(0.15)O_x/Al_2O_3,研究Co掺入对协同催化脱除CO、NO和C_3H_8的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附/脱附法、NH3程序升温脱附法(NH_3-TPD)、NO程序升温脱附法(NO-TPD)、H_2程序升温还原法(H_2-TPR)和X线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征。结果表明:Co掺入有利于CeMo_(0.15)O_x/Al_2O_3氧化CO和C_3H_8,CeMo_(0.15)Co_(0.15)O_x/Al_2O_3在空速7 200 h~(-1)条件下,NO的转化率为98.85%,CO的转化率为79.41%,C_3H_8的转化率为81.33%。催化剂中Co的掺入会提高氧化-还原性能、酸量、NO吸附-脱附能力、Ce~(3+)浓度以及化学吸附氧浓度。这些结果均有利于提高协同催化脱除CO、NO和C_3H_8的活性。     

含硫(氮)二茂铁衍生物的合成与表征

正戊醛、异戊醛、对氯苯甲醛、胡椒醛、环已酮与二茂铁在浓H_2SO_4(-10℃)中缩合,产物用碳酸氢钠水溶液水解,水解产物在F_3CCO_2H催化下发生巯基化反应,合成了五种含硫二茂铁衍生物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CR′R~2SCH_2CO_2H)(I,R′=H,R~2=n-C_4H_9;Ⅱ,R′=H,R~2=i-C_4H_9;Ⅲ,R′=H,R~2=C_6H_4Cl-4;Ⅳ,R′=H,R~2=C_6H_3O_2CH_2-3.4;V,R′R~2=-(CH_2)-_5);再由Ⅲ和V与氨和羟胺反应,合成两种含氮二茂铁化合物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CH(NH_2)(C_6H_4Cl-4))(Ⅵ)和(C_5H_5)Fe(C_5H_4C(NH)H)(CH_2)_5)(Ⅶ)。     

煤中脂肪族硫醚结构氧化过程机理

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究煤中脂肪族硫醚结构(C_6H_5CH_2SCH_3)吸附O_2分子及氧化反应过程的能量变化,确定分子间氧化反应机制,为预防煤炭自燃奠定理论基础。由计算结果可知,煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构物理吸附O_2分子形成复合物Ⅰ,形成过程是一个无势垒的过程,在热力学上是稳定的。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构与O2分子的相互作用距离dS-O为2.582A,经CP校正后的相互作用能为-20.60kJ/mol。分析复合物Ⅰ的电子密度变化,可确定其相互作用为范德华力,属于物理吸附。当复合物Ⅰ吸收足够的能量,将进一步发生化学反应。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构氧化反应共有5条反应路径,Path 4是反应的主反应路径,其产物P_3(C_6H_5CH_2SOH+CH_2O)是反应的主产物。经分析发现:煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构易发生初步氧化,仅需12.36kJ/mol的能量,物理吸附一个O2分子释放的能量足以提供,但若要深度氧化将Path 4进行下去,需要再从外界吸收相当于物理吸附5个O_2分子释放的能量。     

用光电子能谱研究甲酸在Cu(110)氧化表面的吸附态

甲酸在洁净Cu(110)表面的吸附态为HCO0~-(a);在氧化后呈现(2×1)和c(6×2)LEED花样的表面,甲酸使表面氧O~(2-)(a)加氢成水脱附,然后以HCOO~-(a)形态吸附在表面.在严重氧化的Cu(110)表面有三层以上的Cu_2O,甲酸将最上层的O~(2-)(a)加氢成水脱附,产生Cu(0)-O-Cu(I)活性中心,使甲酸以H_2CO形态吸附在表面上.由此可见在铜锌铝甲醇合成催化剂中,能与Cu(I)-O配位的Cu(0)原子,是使中间物HCOO~-(a)加氢脱水的活性中心.     

炭分子筛变压吸附脱除煤层气中O_2的研究

使用3H-2000PW多站重量法蒸汽吸附仪测定298 K、0～100 kPa下,CH_4、O_2单组分的静态平衡吸附等温线及298 K、20 kPa下,CH_4、O_2单组分的吸附动力学曲线;采用单塔吸附装置研究CH_4/O_2混合气中的O_2在炭分子筛吸附剂上的动态吸脱附行为;考察O_2体积分数在顺放过程中的变化。结果表明:O_2在该炭分子筛上的静态吸附量及扩散速率均大于CH_4的静态吸附量及扩散速率;吸附压力为0.6 MPa、塔顶气相对流量为1是比较合适的脱氧条件;在床层利用率为60%的条件下,顺放气能够满足产品气中O_2体积分数1%的要求;抽真空5 min及吹扫气量3 L/min H_2是比较好的再生方式;多次连续重复吸脱附实验后,炭分子筛对O_2的吸附量稳定不变,是用于煤层气脱氧合适的吸附剂。     

分子篩对CH_3OH-H_2O和n-C_3H_7OH-H_2O系統中水的吸附

本文研究了分子篩的最佳制备条件。当矿化液的碱度和SiO_2/Al_2O_3分别等于200%及2时,並在90℃下晶化4小时,可获得4A分子篩,其組成为Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2·nH_2O。作者等用該分子篩测定了其对CH_3OH—H_2O及n—C_3H_7OH—H_2O系統中水的吸附等温綫,並計算了相对浓縮度。吸附数据表明:分子筛对n—C_3H_7OH-H_2O系統中水的吸附能力要大于CH_3OH—H_2O系統。     

Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H_2O和O_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H_2O和O_2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H_2O和O_2或CO可共吸附在Rh~+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H_2O和O_2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H_2O)_2(O_2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)_2(H_2O),阻碍了O_2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH_4/CO/H_2O/O_2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O_2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

镁修饰钨铝复合氧化物在甘油催化中的应用

采用重复浸渍-焙烧法将Mg(NO_3)_2和贵金属Pt依次负载在已制备的钨铝复合氧化物WO_x/Al_2O_3(W/Al)载体上,制得负载Pt的镁修饰钨铝复合氧化物(Pt-MgO/W/Al)。使用X线衍射仪(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、CO脉冲吸附、H_2程序升温脱附(H_2-TPD)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对制备的样品进行表征。用水热釜对催化剂进行水热稳定性的探究,在固定床反应器上考察催化剂催化氢解甘油的性能。结果表明:负载在W/Al表面的Mg(NO_3)_2在一定温度下焙烧后在催化剂上分解,使得催化剂有良好的水热稳定性,提高并保持了Pt在催化剂上的分散度,增强了催化剂的H_2吸附能力,并在长时间的催化氢解反应过程中提高了催化剂活性,保持了催化剂性能的稳定;在H_2压力为4 MPa、甘油的质量空速为0.2 h~(-1)、反应温度为160℃的条件下,甘油的转化率达到78%,1,3-丙二醇的选择性达到55%。     

Ag修饰La0.6Sr0.4MnO3基催化剂氧物种的谱学表征

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备钙钛矿型La0.6Sr0.4MnO3 氧化物, 并用Ag 对其进行修饰,制得Ag/La0.6Sr0.4MnO3 催化剂.活性评价结果显示, Ag 的修饰能显著提高原基质催化剂La0.6Sr0.4MnO3 对低浓度CH3OH和CO完全氧化的催化活性, 相应于95% CH3OH和CO转化所需反应温度T95分别可低至421 和370 K. 催化剂的XPS和LRS谱学表征结果揭示, 在6% Ag/La0.6Sr0.4MnO3上, 具高度反应活性的表面氧物种O22- (a)和O-(a)在总表面氧中所占克分子百分数(m ol% )几近未经Ag 修饰的基质体系La0.6Sr0.4MnO3 的两倍. O2-TPD测试结果证实,Ag 对La0.6Sr0.4MnO3基质的修饰、掺杂和部分取代使其对O2 的低温吸附能力大为提高,诱生出一类数量可观具有低温吸-脱附性能的吸附氧物种. 本文结果表明, Ag/La0.6Sr0.4MnO3 催化剂对CH3OH和CO完全氧化高的催化活性与Ag 的修饰提高了催化剂对氧的低温吸附活化能力, 并使催化剂上对CHX, CH3OH, HCHO和CO具高度反应活性的表面氧物种O22- (a)和O-(a)的相对含量明显增加密切相关.     

多温下KCl+CsCl+C_2H_5OH/CH_3OH+H_2O四元体系的相平衡研究

文章研究了多温下KCl+CsCl+C2H5OH/CH3OH+H2O四元体系的相行为。结果表明,对于KCl+CsCl+C2H5OH+H2O四元体系,随着温度的升高,体系分层的范围逐渐增大;而KCl+CsCl+CH3OH+H2O体系在实验温度范围内没有出现分层现象,只是随着醇含量的增加,氯化钾和氯化铯的含量逐渐减少。     

五个生成环氧乙烷的反应的热力学预测(英文)

运用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(2df,2p)//B3LYP/6-31G(d)对文献[1]提出的Titan大气中可能生成环氧乙烷的五个反应在不同的温度和压强条件下进行了热力学计算和分析,发现:a)所有反应的反应焓变和吉布斯自由能变都小于零,反应都是放热反应,具有较大的自发反应趋势;在低温下反应的平衡常数很大,数据显示反应在低温下正向进行的自发反应趋势更大。b)对比生成环氧乙烷的同素异构体:乙醛和乙烯醇的计算结果,可以预测到在Titan大气的低温环境中自然合成环氧乙烷是很有可能的.     

锰表面和氧气及二氧化碳反应的电子能谱研究

用XPS和UUP法,通过Mn2p_2~3、O_(1s)和C_(1s)及X射线诱导的MnLMM Auger谱图的变化,研究了Mn的清洁表面与O_2及CO_2的反应.在室温下把Mn暴露于O_2中,530.1eV的Ols峰逐渐增强,同时Mn~0 2p逐渐峰代替了Mn~0 2p峰,X射线诱导的Auger峰明显减弱且L_3M_(23)M_(23)和L_3M_1M_(23)峰最终消失.由O_(1s)峰计算所得的表面氧浓度与~lj Mn2p及MnLMM的改变相对应,由此表征了Mn的氧化态.CO_2在清洁Mn表面分解为O~(2-)、C、CO_3~(2-)和CO 上述Mn与O_2及CO_2的反应也由UPS得以证实.     

ZnO and MnO2 Doped PbTiO3 Ceramics Prepared by Sol-gel Method

ZnO and MnO2-doped PbTiO3 nanometer powders have been prepared by using titanium butoxide (Ti(OC4H9)4) and lead acetate (Pb(Ac)2.3H2O) as starting materials, acetic acid (HAc) and methanol (CH3OH) as catalyst and solvent, respectively, and Zn(Ac)2 and Mn(NO3)2 as dopants. High density and crack-free PbTiO3 ceramics were obtained. Electrical measurement indicates that the ceramics has lower dielectric constant, dielectric loss, and especially low surrounding moisture effect.     

ZnO and MnO2 Doped PbTiO3 Ceramics Prepared by Sol-gel Method

ZnO and MnO2-doped PbTiO3 nanometer powders have been prepared by using titanium butoxide (Ti(OC4H9)4) and lead acetate (Pb(Ac)2.3H2O) as starting materials, acetic acid (HAc) and methanol (CH3OH) as catalyst and solvent, respectively, and Zn(Ac)2 and Mn(NO3)2 as dopants. High density and crack-free PbTiO3 ceramics were obtained. Electrical measurement indicates that the ceramics has lower dielectric constant, dielectric loss, and especially low surrounding moisture effect.     

CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究

文中基于对CO₂/DME,DME/CH₃OH,CO₂/CH₃OH和DME/C₂H₅OH体系汽液相平衡研究的文献调查,采用Gibbs-Duhems方程对实验数据做热力学一致性检验和热力学模型评价。研究表明,PR-NRTL模型组合对四个体系都有良好的表现。进而基于通过检验的二元体系数据拟合了5个组合的NRTL模型的交互作用参数,并以此模型研究了CO₂ /DME/CH₃OH和CO₂/DME/C₂H₅OH两个三元体系。计算给出的CH₃OH/DME/CO₂体系的VLE数据与文献值偏差很小,表明此PR NRTL模型组合能较好地描述其高压下的VLE行为,在此基础上对C₂ H₅OH/DME/CO₂体系的VLE行为进行了预测,给出了VLE相图。     

Graphene-manganese oxide hybrid porous material and its application in carbon dioxide adsorption

Graphene-Mn3O4 (GMNO) hybrid porous material is prepared by a hydrothermal method and its performance in carbon dioxide adsorption is investigated.In the synthesis of the GMNO materials,MnO(OH)2 colloid obtained by the hydrolysis of Mn 2+ in basic solution was using as the precursor of the Mn3O4.After a hydrothermal reaction of the mixture of graphene oxide (GO) and MnO(OH)2,GO was reduced into graphene and the MnO(OH)2 was transformed into Mn3O4 with enhanced crystallization.X-ray diffraction,thermal gravimetric analysis,transmission electron microscopy,infrared spectra and Raman spectroscopy were taken to characterize the hybrid material.The porosity and the carbon dioxide adsorption ability are measured by gas sorption analysis,in which the as-prepared GMNO hybrid materials exhibit a specific surface area ranging from 140 to 680 m2g-1 and a maximum carbon dioxide capacity of about 11 wt%.     

水杨醛与丙二胺缩合而成的Schiff碱与过渡金属形成的10个配合物的合成与结构分析

本文合成了10个新的过渡金属配合物,[MnL].H2O(1),[CuL].H2O(2),[Cu4L2Cl4](3),[Mn4L2Cl4](4),[CrL(H2O)2](NO3)(5),[Cd2L'2(CH3OH)2(NO3)2](6),[NiL]3(sal).2H2O(7),[CoL(H2O)2]2.4H2O(8),[CoL'2](C104)(9)和[(UO2)L(CH3OH)]2(10).通过元素分析和单晶X-射线结构分析准确确定了所有这些新化合物的分子结构.     

Ni(OH)2添加剂对碱性介质中MnO2电极可充性的影响

采用球形Ni(OH)2作为正极添加剂,使MnO2电极在7 mol／L KOH溶液中的可充性得到显著改善.对Ni(OH)2和曾广泛研究的Bi2O2添加剂修饰的MnO2电极的循环伏安图谱进行了对比性分析,初步明确了Ni(OH)2的作用机理.模拟电池恒流充放电实验证明,Ni(OH)2添加剂在实际可充碱锰电池中作用效果明显优于Bi2O3.