基团电负性研究(Ⅹ Ⅳ)——基团电负性与某些碳氢化合物的标准生成热

通过分析基团电负性与ΔΔ_fH~0(RG/CH_3G)之间的关系,提出了一个计算碳氢化合物标准生成热的简单方法: Δ_fH~0(RG)=Δ_fH~0(CH_3G)+(1.18n~(1/2)-0.98)X_G-21.31n+19.90式中,Δ_f(RG)和Δ_fH~0(CH_3G)为烃(RG和CH_3G)的标准生成热;X_0为基团G的电负性;G=Me,i-Pr,t-Bu,CH=CH_2,CH=CHMe(E,Z),C≡CH和Ph;n为直链烷基R中的碳原子个数,34个可比较值的平均偏差为1.05kJ/mol。     

有机化合物的键裂能及自由基的生成热

本文发现了键裂能的差值△DH~0(Me-X/R-X)与基团电负性的线性关系,从而建立了一个计算R-X键键裂能的简单方法:DH~0(R-X)=DH~0(CH_3-X)-(a_mx_G+c_m)式中,R为烷基;X代表CI、Br、I、OH、NH_2、SH、CH_3;X_G是作者前一工作建立的基团电负性:a_m和c_m是与烷基结构因素相关的常数.对于14个可比较的值,其平均偏差为1.30kJ/mol,最大偏差为3.01kJ/mol.同时,烷基和烷氧基自由基的标准生成热也被准确地估算,9个自由基估算的平均偏差为1.63kJ/mol,最大偏差也只有3.54kJ/mol.     

炔属化合物的自由基加成反应

炔键上的自由基加成反应,是合成许多重要不饱和的有机化合物的新方向,特别在綜合一系列碳杂原子键,如C-S键,C-Si,C-Ge,C-P,C-N,C-X键等方面,更具有独特的优越性。本文收集近年来散见于文献中的材料,系统讨论了在有机过氧化物,偶氮化合物、紫外光、X-射线、r-射线、等存在下,下述类型试剂,如:RSH(R为H,芳基、脂肪基等)Cl_3CX(X=Cl Br);X_3SiX’(X=X’=Cl,H;X=Cl、X=H;);Cl_3GeH;CH_3CHO;RR’PH(R=CNCH_2CH_2、R=R’=CNCH_2CH_2-);NH_2CHO;RSCl(Cl_3 C,C_6H_5);F_5SCl;(SCN)_2;N_2O_4;NO_2Cl;同炔键的加成反应。其中以硫醇研究得最广泛,而RR‘PH,X_3SiX’,NH_2COH,HGeCl_3、虽然只是开始研究,但在合成以及实际应用上更具有生命力。另外本文对炔键加成反应的一系列理论問题:立体化学、定位效应、加成反应活性、空间效应、等作了較多的討论、对于进一步认识自由基在加成反应中的规律性可能会有一点帮助。     

HX(X=F,Cl,Br)分子基态(X1∑+)结构与势能函数量子力学计算

利用分子反应静力学的基本原理,确定了HX(X=F,Cl,Br)等分子的X1∑ 态的合理离解极限;使用二次组态相互作用方法QCISD(T)并选用6-311G G(3df,3pd)基组,对HX(X=F,Cl,Br)等分子基态进行了单点能扫描计算,并用最小二乘法拟合的Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数计算它们光谱数据(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果表明修正的Murrell-Sorbie函数计算值与实验光谱数据吻合较好.这表明修正的Murrell-Sorbie函数更能精确的描述HX(X=F,Cl,Br)等分子基态的势能函数.     

(X2InN3)n(n=1-3; X=F, Cl, Br, I)簇合物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法,计算研究了(X2InN3)n(n=1-3;X=F,Cl,Br,I)簇合物的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质,讨论了取代基效应。研究表明,二聚体(X2InN3)2和三聚体(X2InN3)3(X=F,Cl,Br,I)的优化几何构型均为由不同子体系的叠氮基α-N和In原子相连而成的环状结构。在卤原子(X)取代簇合物中,取代位附近的键长、键角和原子电荷改变较大。由前线轨道能隙ΔEgap和反应焓变ΔH0可见,同类簇合物的稳定性排序为(F2InN3)n>(Cl2InN3)n>(Br2InN3)n>(I2InN3)n(n=1-3)。求得298.2 K温度下聚合反应的吉布斯自由能变化ΔG0均为负值,表明反应可自发进行。此外,还发现簇合物的性质随聚合度n增加的变化规律。     

奇异四阶p-Lapacian差分方程边值正解的存在唯一性

利用混合单调算子,给出了奇异四阶差分方程边值问题{Δ~2[φ_p(Δ~2y(i-1))]+λF(i,y(i))=0,i∈[1,T+3],λ0;y(0)=y(T+4)=0;Δ2y(0)=Δ2y(T+2)=0正解的存在唯一性,其中φp(s)=|s|p-2s,p1,F∈C((0,T+4)×(0,+∞),(0,+∞)),[1,T+3]={1,2,…,T+3},[0,T+4]={0,1,2,…,T+4},并且非线性项F在y=0可能是奇异的.     

带电基团诱导电负性指数的简易计算

带电基团 A~(±N)(b_1)(…)B(b_2)(…)C(b_3)(…)D(b_4)(…)、A(b_1)(…)B~(±N)(b_2)(…)C(b_3)(…)D(b_4)(…)的诱导电负性指数 X_i(N_A~±)、X__i(A_N~±),可分别通过下式计算:X_i(N_A~±)=X_i(A)±ΔX_(N_A~±)/r_(N_A~±)X_i(A_N~±)=式中,X_i(A)是原子 A 的 Pauling 元素电负性改变值,ΔX_(N_A~±)、ΔX_(N_B~±)等是带电离子的 Pauling 元素电负性改变值,r_(N_A~±),r_(N_B~±)等是离子半径,R_(AB)、R_(BC)等是σ键长。     

用赝势从头计算法研究一氧化碳与卤化氢形成的氢键

利用Barthelat提出的赝势价轨道从头计算方法研究了氢键络合物OC…HX(X=F,Cl,Br,I).根据氢键键能及各分量的大小得到了OC与HX问相互作用能随不同卤原子的变化规律.此外,还用微扰组态相互作用法(MP2及MP3)对OC与HF之间的相互作用能做了进一步计算,证实了OC…HF体系比CO…HF体系更为稳定.     

一类p-Laplacian差分方程多个正解的存在性

考察p-Laplacian差分方程边值问题Δ[φp(Δu(t-1))] a(t)f(u(t))=0,t∈[1,T 1],Δu(0)=u(T 2)=0的多解性,其中T为固定的正整数,φp(s)是p-Laplacian算子,φp(s)=|s|p-2s,p>1,(φp)-1=φq,1/p 1/q=1,且不要求lim l→0 f(l)/lp-1,lim l→∞f(l)/lp-1存在.     

H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间氢键的相互作用

在B3LYP/6-311++g(d,p)水平上对H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间形成的(H2O)2HX六元环状氢键复合物的构型进行了全优化. 频率计算表明, 体系中O1-H3, O4-H6及X7-H8的伸缩振动频率均发生红移. 氢键H2O(1)…HCl, H2O(1)…HBr及H2O…H2O的振动频率与文献相符. 在MP2/6-311++g(d,p)水平上计算了体系的相互作用能, 并利用KitauraMorokuma方法对作用能进行了分解. 计算得到(H2O)2HCl和(H2O)2HBr体系     

Frobenius群与2－Frobenius群的结构

证明了Ｆｒｏｔｂｅｎｉｕｓ群和２－Ｆｒｏｂｅｎｉｕｓ群的素图恰有两个素图分量，并得出了这两类群的一些结构。特别地，证明了２－Ｆｒｏｂｅｎｉｕｓ群可解。     

有限群的可解性

Ｇ为有限群，Ｈ≤Ｇ，如果Ｘ∈Ｇ，Ｈ与Ｈｘ在〈Ｈ，Ｈｘ〉中共轭，则说Ｈ是Ｇ的予正规子群，文章利用群Ｇ的予正规性给出了Ｇ为可解群的判别定理     

阶为偶数的超可解群与幂零解

证明了生成关系为α＾ｎ＝ｂ＾２＝ｃ２＝ｅ，（ａｂ）＾２＝（ｂｃ）＾２＝ｅ，ａｃ－ｃａ的三元生成群为超可解群。并对阶为偶数的非交换群为幂零群的必要条件进行了探讨。     

QCLT群为超可解群的充分条件

对偶阶的QCLT群的超可解性进行了讨论,给出了五个充分条件。     

群图的基本理论及置换群图的构造

建立了群图与可靠通信网之间的关系及群图构造的基本理论 ,在此基础上得到构造置换群图的两种实用方法——最小生成元法和轮换群图法 ,并应用这两种方法得出置换群可以生成任意 n节点和大于其最小连通度的连通群图的结论     

半群张量积的极大群和右群同态象

本文主要证明了(1)若S和T为任意两个纯整半群、常规半群及其它特殊正则半群,G和H分别为其极大群同态象,则G(×)H为S(×)的极大群同态象;(2)若S和T为两个幂等元集合为矩形带的正则半群,G和H分别为其极大右群同态象,则G(×)H为S(×)T的极大右群同态象。     

阿贝尔群G_n(P~m)的自同构群的构造

本文对任意的自然数n、m及素数P,讨论了具有特征■的阿贝尔群G_n(P~m)的自同构群的构造,证明了主要定理:Aut(G_n(P~m))与整环ZP~m上的几阶矩阵乘法群M_n(P~m)同构。     

有限群的S-半正规子群

利用Ｓ－半正规子群对有限群结构的影响,给出了有限群为超可解和幂零的充分条件。     

关于Abel群的几个等价定义

本文给出了Abel群的6个等价定义:定理1—定理6.     

格序群的l－子群

本文讨论了格序群的大ｌ－子群与稠ｌ－子群的若干关系．