高压烧结致密非晶SiBCN块体陶瓷的组织结构演化与力学性能（英文）

非晶SiBCN陶瓷是一类独特的结构材料,具有低比重、高比强度、优异的高温损伤容限等特殊结构和性能,因此在高温防热结构部件上极具应用潜力。通过合理的结构与化学成分协同设计,可探索陶瓷形貌/微观结构演化及断裂行为的基本特征,从而进一步提高其力学性能,以满足实际应用需求。因此,文章以石墨、六方氮化硼、立方硅和硼等元素粉末为原料,提出了采用机械合金化结合高压烧结技术(1 000°C/3～5 GPa/30 min)制备致密非晶Si_2B_yC_2N(y=1.5～4)块体陶瓷的方法。通过XRD、SEM、TEM、TG等表征手段,研究了烧结压力诱导该系非晶陶瓷的组织结构演化、相变及热稳定性,并对其力学性能,特别是断裂行为进行了详细讨论。结果表明,提高烧结压力促使陶瓷基体由完全非晶态向晶态转变,部分块体陶瓷由大量非晶相、少量c-Si和/或t-BN(C)纳米晶相组成,显示出依赖于硼含量的物相组成。高压烧结有效地促进了陶瓷的烧结致密化,导致材料内自由体积的湮灭和"河流状"断裂形貌的产生。随着烧结压力的提高,陶瓷材料的体积密度、纳米硬度和杨氏模量单调增加。在相同烧结条件下,硼含量的增加削弱了非晶Si_2B_yC_2N(y=1.5～4)块体陶瓷的力学性能和热稳定性。1 000°C/5 GPa/30 min烧结制备的致密非晶Si_2B_(1.5)C_2N块体陶瓷的体积密度、纳米硬度和杨氏模量分别为2.69 g/cm~3、33.6±2.2GPa和414.2±16.5 GPa。     

高压烧结致密非晶SiBCN块体陶瓷的组织结构演化与力学性能

非晶SiBCN陶瓷是一类独特的结构材料，具有低比重、高比强度、优异的高温损伤容限等特殊结构和性能，因此在高温防热结构部件上极具应用潜力。通过合理的结构与化学成分协同设计，可探索陶瓷形貌/微观结构演化及断裂行为的基本特征，从而进一步提高其力学性能，以满足实际应用需求。因此，文章以石墨、六方氮化硼、立方硅和硼等元素粉末为原料，提出了采用机械合金化结合高压烧结技术(1 000 ^oC/3~5 GPa/30 min)制备致密非晶Si₂ByC₂N(y=1.5~4)块体陶瓷的方法。通过XRD、SEM、TEM、TG等表征手段，研究了烧结压力诱导该系非晶陶瓷的组织结构演化、相变及热稳定性，并对其力学性能，特别是断裂行为进行了详细讨论。结果表明，提高烧结压力促使陶瓷基体由完全非晶态向晶态转变，部分块体陶瓷由大量非晶相、少量c-Si和/或t-BN(C)纳米晶相组成，显示出依赖于硼含量的物相组成。高压烧结有效地促进了陶瓷的烧结致密化，导致材料内自由体积的湮灭和“河流状”断裂形貌的产生。随着烧结压力的提高，陶瓷材料的体积密度、纳米硬度和杨氏模量单调增加。在相同烧结条件下，硼含量的增加削弱了非晶Si₂ByC₂N(y=1.5~4)块体陶瓷的力学性能和热稳定性。1 000 °C/5 GPa/30 min烧结制备的致密非晶Si₂B_1.5C₂N块体陶瓷的体积密度、纳米硬度和杨氏模量分别为2.69 g/cm³、33.6±2.2GPa和414.2±16.5 GPa。     

反铁电/铁电相界附近PbLa(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷性能研究

采用固相烧结工艺制备了位于反铁电/铁电(AFE/FE)相界附近两个组分的PbLa(Zr,Sn,Ti)O₃ (PLZST)陶瓷样品. 研究了电场作用下样品的电致伸缩效应及等静压力对反铁电/铁电相界附近PLZST陶瓷相变、介电性能的影响. 在交变电场作用下, 两个样品总应变量分别达到0.21%及0.13%. 随着等静压力的增加, 反铁电PLZST陶瓷铁电/反铁电转变温度降低, 反铁电/顺电转变温度上升; 随着等静压力的增加, PLZST铁电陶瓷铁电/顺电转变温度降低.     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

南阿尔金地区含铀-富铀锆钛石的发现及其新成因机制

锆钛石(ZrTi_2O_6)为高级变质岩、交代地幔岩和岩浆岩中的一种罕见副矿物,是研究高场强元素迁移与富集机理的理想对象.中国南阿尔金高压-超高压变质带的高压基性麻粒岩中发现了含铀-富铀锆钛石,其主要化学组成为TiO_2, ZrO_2和UO_2,但不同颗粒或同一颗粒不同区域成分变化较大, UO_2含量最高可达20.83 wt%,且U与Zr具类质同象替代关系,晶体化学式可简写为(Zr,U)Ti_2O_6.低-中等UO_2含量的含铀锆钛石与不含铀锆钛石相比晶体结构未发生显著变化,高UO_2含量的富铀锆钛石由于放射性损伤已发生蜕晶化.矿物显微结构及成分分析表明南阿尔金含铀-富铀锆钛石及其伴生矿物组合为:金红石-钛铁矿-含铀-富铀锆钛石-白钨矿或钛铁矿-含铀-富铀锆钛石-白钨矿,其中钛铁矿为金红石退变形成,而含铀-富铀锆钛石和白钨矿是金红石退变分解过程中释放的Zr, Ti, W等元素与变质流体中的U, Ca结合直接结晶形成.该研究对矿物尺度高场强元素迁移富集机理具有重要的指示意义.     

反应烧结制备AIN-Al_2O_3复合陶瓷

近来,纳米相复合陶瓷的研究引人关注,而一般通过机械混合引入纳米相的制备方法存在粉料难以混匀、纳米颗粒分布不均等问题.我们探索性地研究了用反应烧结引入原位生成的AlN亚微米晶粒制备AlN-Al_2O_3复合陶瓷.     

双(烷基环戊二烯基)二卤化钛、锆、铪的合成和光谱

双(烷基环戊二烯基)二氯化钛、锆和铪是按如下反应制备的:2RC_5H_5 2Na→2RC_5H_4Na H_2,(1)2RC_5H_4Na MCl_4→(η~5-RC_3H_4)_2MCl_2 2Nacl.(2)反应(1)在四氢呋喃迥流温度下,反应(2)在室温四氢呋喃和苯溶剂中进行。按上述反应,由相应的烷基环戊二烯基钠与金属氯化物反应制得表1所列的钛、锆和铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物。     

超高温陶瓷复合材料的研究进展

超高温陶瓷复合材料主要由ZrB2,ZrC,HfB2,HfN,HfC,TaC等过渡族难熔硼化物、碳化物和氮化物组成,这些材料的熔点高于3000℃,是一类非常重要的高温结构材料,近年来在基础研究和技术应用方面均受到了极大的关注.在超高温陶瓷复合材料家族中,ZrB2-SiC和Hf B2-SiC基超高温陶瓷复合材料因具有优异的综合性能,包括优异的抗氧化/烧蚀性能、良好的高温强度保持率和适中的抗热冲击性能,可以在2000℃以上的氧化环境中长时间使用.这些独特的性能使得它们成为高超音速飞行、再入大气层和火箭推进等极端环境下使用的最有前景的候选材料.本文对超高温陶瓷复合材料的制备、力学性能、抗热冲击性能、抗氧化/烧蚀性能和热响应进行了全面的综述.对超高温陶瓷复合材料组分、微结构和性能之间的关系进行了详细的讨论,同时添加剂对材料性能的影响也进行了讨论,这为超高温陶瓷复合材料在特定使用环境的综合性能的优化提供了有效的设计原则和方法.此外,本文还指出了超高温陶瓷复合材料目前存在的挑战,并对未来的发展趋势作了展望.     

多层高储能密度玻璃陶瓷电容器的串式内电极设计

研究了用于提高电容器储能密度的玻璃-陶瓷电介质材料和电容器内电极结构.经计算表明, 该玻璃体经850℃退火结晶3 h得到的玻璃-陶瓷储能密度可达17 J/cm³, 适合作为制备高储能电容器(HESDCs)所需的电介质材料. 为HESDCs设计了一种多层串式内电极结构, 且每一层电极实际上是经金膜和银浆料电极组合而成. 这种电极结构能够消除由浆料电极烧结中不可避免地引入残余孔隙缺陷的影响, 从而大大提高了电容器的耐击穿强度. 相对传统的单层电极结构, 采用此结构能够将电容器的储能密度提高一个数量级以上. 这种结构的电容器, 如果用最优选择得到的玻璃-陶瓷作为介质材料, 即使考虑了由介电层材料封装成实际电容器的过程会增大电容器总体积从而降低其储能密度的因素, 其储能密度也有望达到7.5 J/cm³.     

F+H2化学反应中的动力学共振以及氢分子转动的影响

化学反应共振态是长期以来备受关注的化学反应动力学研究课题, 对于理解基元化学反应的机理有着重要的意义. 本文介绍了最近我们在这一研究方向的重大进展. 通过对F+H₂化学反应的全量子态分辨的分子束反应散射实验研究, 观测到了F+H₂中反应中明显的反应共振现象. 通过高精度的全量子散射动力学研究, 发现这一共振现象是由两个动力学共振态所引起的, 而且这两个动力学共振态之间在前向散射有明显的量子干涉效应. 这项研究工作使得对这一重要基元反应中的化学反应共振态的研究向前迈进了一大步. 此外, 还进一步在实验和理论上研究了氢分子转动对动力学共振的影响, 并且观测到了F+H₂ (j = 1)反应的动力学共振现象.     

5, 6, 7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶NLO性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化, 进一步结合有限场(FF)方法, 计算其二阶NLO系数. 结果表明: 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响, 构型发生一定的变化, 碳硼烷中两个C原子间的距离变长. 碳硼烷中两个C原子取代的位置不同, 影响了分子的稳定性和极化率. 取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体, 稳定性较好且具有大的极化率. 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构, 有利于分子内电荷转移, 同时电荷转移过程中偶极矩变化较大, 对应体系的二阶NLO系数较大.     

Si3N4/BN纳米复合粉体的制备

采用化学溶液法, 溶解分散H3BO3, CO(NH2)2及α-Si3N4微粉制成悬浮液, 干燥后以氢还原氮化法制备出纳米氮化硼包覆微米氮化硅的Si3N4/BN纳米复合粉体. 利用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对复合粉体的形成过程及形貌结构研究发现: 当反应温度为1100℃时, 包覆层中除在临近α-Si3N4颗粒表面有少量涡流状氮化硼(t-BN)生成外, 其主要组成部分为非晶态BN. 以上复合粉体经1450℃氮气氛下处理后, 非晶态氮化硼与涡流状氮化硼转化为h-BN. 所制复合粉体经1800℃热压烧结获得加工性能良好的复相陶瓷.     

Si_3N_4的氧化预处理对浆料流变性及多孔陶瓷性能的影响

以α相Si3N4粉为原料,通过氧化预处理改善Si3N4粉体表面性质,制备具有高固相含量、低黏度的陶瓷悬浮体,添加5%(质量百分比,下同)Y2O3为烧结助剂,经注浆成型工艺及液相烧结工艺制备多孔Si3N4陶瓷.研究了不同预处理温度对Si3N4粉体表面化学性质、浆料流变特性及对多孔陶瓷的影响.在低于850℃的温度下对Si3N4粉末进行处理,在表面得到了以Si2N2O为主的涂层;随着温度的增加,涂层中的Si2N2O含量增加,Si3N4含量降低,750℃以后Si3N4消失,出现SiO2.当氧化预处理温度为850℃时,Si3N4浆料的黏度由原始粉料的1680 mPa s降至30 mPa s.粉料表面氧含量的增加导致了烧结时液相量的增加,促进了致密化,同时也抑制了β-Si3N4的成核,液相量过高时,形成低长径比、大尺寸的β-Si3N4晶粒.因此氧化处理时需要选择适当的条件,在降低浆料黏度的同时保持一定的气孔率.     

钕-铁-硼单晶铁磁畴的光学电子显微镜观察

钕-铁-硼是第三代稀土永磁材料,其磁能积高,原料易得,性能良好,已获广泛应用。本文报道了首次采用光学电子显微镜观察到借助于冷坩埚技术制备的钕-铁-硼单晶铁磁畴的结果。 1 单晶生长 钕-铁-硼(Nd_2Fe_(14)B)单晶是采用提拉法,在由Hukin设计的冷坩埚中在磁场中悬浮的熔体中生长的。所用原料是以Nd(质量分数99～99.5),Fe(质量分数99)和B(质量分数99)烧结而成的合金,该合金起始组分为Nd_(15)Fe_(77)B_8,这一组分为前人报道的具有最佳磁性性质的合金,合金烧结后再熔融固化3～4次以期组分均匀化。     

Cr介质中生长的棕色固氮菌突变株UW3的固氮酶CrFe蛋白的特性

经DEAE-52, Q-Sepharose和Sephacry S-200柱厌氧层析, 从在含Cr的培养基中生长良好的棕色固氮菌突变株UW3纯化得到CrFe蛋白制备物. 与从野生型固氮菌OP 的MoFe蛋白(OP Av1)相比, 该制备物中~50%的蛋白具有与之相似的亚基组成, 并可与OP Av1的抗体发生免疫交叉反应. 该制备物还具有~40%的OP Av1 C₂H₂, H⁺和N₂ (以在氩气和氮气下放氢的差值表示)还原活性, 并具与OP Av1相似的电子对比率. 金属分析表明, 此蛋白制备物含有Fe, Cr和Mo. 与OP Av1相比, 该制备物在450 nm的圆二色谱 (CD)与之相似, 但在3个相同g值处(g≈4.3, 3.7和2.0)出现的EPR信号相对强度则不相同. 根据EPR计算的结果表明, (ⅰ) CrFe 蛋白制备物的Mo/Cr和Fe/(Cr+Mo)的比率分别为0.4和15.0, 暗示在该制备物中的含Cr蛋白与MoFe蛋白之比约为2.5; (ⅱ) 该制备物活性与Fe及Cr的比率都分别接近于OP Av1活性与Fe和与Mo的比率; (ⅲ) 该制备物的上述3个g处的EPR信号强度与Cr含量的比率分别为Op Av1信号强度与Mo含量之比的~83%, 0%和~40%. 以上结果表明, CrFe蛋白也许是一种新的固氮酶组分Ⅰ蛋白, 除以Cr代替Mo外, 它的功能和包括金属原子簇在内的结构都可能与MoFe相似.     

化学气相渗透制备SiC_w/SiC层状结构陶瓷

提出了采用流延法(tape casting,TC)结合化学气相渗透法(chemical vapor infiltration,CVI)制备碳化硅晶须(SiCw)/Si C层状结构陶瓷的方法,分析了TC-CVI方法的特点,研究了制备工艺对层状结构陶瓷力学性能和微观结构的影响,探讨了SiCw/Si C层状结构陶瓷的强韧化机理.结果表明,TC-CVI制备方法一方面能够提高晶须体积分数,减少制备过程中对晶须的损伤并且致密化单层,保持整个制备过程中材料体积无收缩,从而有效地提高材料的强度;另一方面,TC-CVI制备方法能够较好地控制层内(晶须/基体)及层间(单层/单层)界面结合强度,进而提高材料的韧性.SiCw/Si C层状结构陶瓷中晶须含量可达40%(体积分数),其弯曲强度、拉伸强度和断裂韧性分别为315 MPa,158 MPa和8.02 MPa m1/2.层状结构陶瓷材料的单层厚度对材料致密性及层间界面结合强度产生显著影响;晶须表面状态对层内界面结合强度有重要作用.SiCw/Si C层状结构陶瓷充分发挥层状结构与晶须协同增韧作用,层间裂纹偏转,层内裂纹偏转、裂纹桥接和晶须拔出等为主要的增韧机制.     

溶剂热合成CdS纳米棒及其与PVK复合薄膜的光电性质

利用Cd(CH₃COO)₂·2H₂O与Na₂S·9H₂O, 以双齿络合剂乙二胺辅助水溶液通过溶剂热法合成了高产率的CdS纳米棒. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, 产物为六方纤锌矿相的三齿状CdS纳米棒, 直径约为10~15 nm, 臂长为100 nm左右; 利用旋转涂膜在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基底制备了不同含量CdS与聚乙烯基咔唑(PVK)复合结构薄膜, 荧光光谱结果显示出复合薄膜荧光强度随CdS组分的增加而逐渐降低, 而表面光电压谱图则表明相应的光电压信号逐渐增强, 这种现象主要是由于CdS与PVK之间存在匹配的能级, 促使两者发生了电荷转移, 使电子-空穴对产生了有效分离而提高载流子产生效率, 同时我们对两者之间发生的电荷转移过程进行了分析.     

C_(60)单晶溶液生长中的枝晶与分形

C_(60)作为一种新型功能材料已受到人们广泛关注,为了深入研究这种材料的结构和物性,以及开拓其潜在的应用领域,通过C_(60)粉来制备高质量的C_(60)单晶体就显得越来越重要.目前已报道的制备C_(60)单晶体的方法主要有两种:一是溶液法,即将C_(60)粉溶于苯、甲苯、环已烷等有机溶剂中,然后通过溶剂的快速蒸发结晶出C_(60)单晶.此法优点是生长装置简单,生长条件易于控制,生长出的C_(60)单晶尺寸较大,缺点是有机溶剂分子可能进入C_(60)晶体内部;另一种是气相法,即在真空中加热C_(60)粉,使其升华,并在冷端凝结为C_60单晶 此法优点是生长的C_(60)单晶纯度高、晶面规则,缺点是生长条件不易控制,生长的晶体尺寸较小.因此,无论用上述哪一种方法,目前要生长出高质量、大尺寸C_(60)单晶都是很困难的,其主要原因就是关于C_(60)晶体生长的动力学机制尚不十分清楚.本文在C_(60)晶体的甲苯溶液生长系统中,通过扫描电子显微镜观察到C_(60)晶体生长中的小面化晶体、枝晶及分形等生长形态,并且分析了其产生的动力学机制.     

ZnO压敏陶瓷中富Ba晶界相的生成与控制

已知在通常的ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3系陶瓷中,加入Ba添加剂,由于Ba离子半径大而易偏析于晶界,故能进一步改善其非线性性能,但近来对ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3-BaO系压敏陶瓷的研究则发现,在一定的条件下,Ba离子不仅只是偏析于晶界,而且形成富Ba的新晶界相,经分析为偏锑酸钡(BaSb_2O_6)相;由氧化铋(Bi_2O_3)、尖晶石(Zn_(2.33)Sb_(0.67)O_4)、偏锑酸钡组成的晶界相,改变了通常的压敏陶瓷中晶界相的结构、组分和性质,从而影响及晶粒间的界面性质和界面处的肖特基势垒;当这几种晶界之间有适当比例时,能显著地改善压敏陶瓷在长期电负荷下工作的稳定性.对ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3系陶瓷在烧结过程中晶相的生成已有报道.本文对ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3-BaO系压敏陶瓷中,偏锑酸钡相的生成过程及影响因素进行讨论;在发现常用的SiO_2,Cr_2O_3添加剂对偏锑酸钡相生成有重要影响的基础上,对这种影响的机理进行分析,所得到的一些实验结果,对压敏陶瓷制备过程中添加剂及工艺参数的控制会有重要的指导作用.1 材料与方法实验试样除主成分ZnO外,Bi_2O_3,Sb_2O_3,BaCO_3添加剂(各自在0.2～1.5 mol%范围内调整)作为基本成分加入,另外还有其他改性添加剂,原材料均为化学试剂纯度,制备三组试样(表1),A组试样不含SiO_2和Cr_2O_3,B,C组在     

双室法制备高密度、高纵横比Ag_2S纳米颗粒纳米线

采用双室法,在多孔阳极氧化铝(AAO)模板中制备出高密度、高纵横比的Ag2S纳米颗粒纳米线.用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及能谱仪(EDS)对Ag2S纳米线阵列的形貌、组成及晶体结构进行了表征.结果显示Ag2S纳米线为单斜结构,直径在165～270nm之间,纳米线由直径为40～60nm的球形颗粒构成.化学反应、成核和生长是Ag2S纳米颗粒纳米线的生长机理.