红外多光子解离CF_2HCl时碳同位素的选择性

最近十年中,激光分离碳同位素的工作在理论和实验上都有深入的研究。在对CCl_4,CF_2Cl_2,CF_3I,CF_3Br,CF_3Cl,CF_3COCF_3等体系做了研究之后,1982年以来加拿大Gauthier等人研究了CF_2HCl分子在红外多光子解离时碳同位素的分离。CF_2HCl不仅符合激光分离同位素的一般要求,还具有以下的优越性:可用能量效率较高的TEA-CO_2激光器、光解反应简单、离解能不高、在较高压力下进行光解时同位素选择性可保持较高值、CF_2HCl价     

激光复相反应研究(Ⅰ)——SF_6在热丝上的分解

研究激光对复相催化反应的影响,有可能进一步降低反应的活化能,提高化学反应的选择性.本文研究了红外激光对SF6在金属丝     

用强红外激光辐照CF_3I+CO_2混合物合成CI_4晶体

用脉冲红外激光诱导或增强化学反应过程是近十多年来发展起来的一个新的研究领域。基于多光子吸收的激光红外光化学不同于通常的热反应过程,因而也就出现了尚待深入认识的一些新课题,其前景是诱人的。用这种方法极有希望合成某些用其他方法难以得到的化合物。在这一领域,过去所做的工作几乎都是基于气相物质的单分子离解、异构化或重排,而涉及脉冲红外激光的双分子反应或更高级反应则研究得很少。特别是用强红外激光辐照气相     

环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐的光解反应研究

环戊二烯-芳烃铁配合物作为一种新型阳离子聚合光引发剂已引起了人们的广泛重视.我们曾报道了环戊二烯芳烃铁配合物的合成和它们对环氧化物光聚合的引发活性.迄今文献尚未报道此类化合物的光解反应过程.本文通过荧光光谱研究了环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐(Irgacure 261)光解反应过程及其光解动力学.为研究环戊二烯-芳烃铁配合物引发环氧化合物阳离子光聚合的机理提供了证据.不同溶剂中荧光光谱发现,Irgacure 261     

红外激光光化学

多种多样激光器在市场上的问世,刺激了光化学工作的迅速发展。现代科技水平激光器的时间特性、波长的可调谐性、高功率以及可达到的光谱范围使人们能进行从前不可能做的光化学研究。此外,由于激光技术的进步,光化学研究的一些新领域已得到发展。红外激光光化学就是这样一个领域。近几年来,红外激光辐照多种分子已被用来分离同位素、增快化学反应的速率、实现激光引发的均相光解以     

CO_2激光诱导SF_6—UF_6—CO体系的光敏反应

脉冲CO_2激光激发SP_6引起UF_6光敏解离近来已有报道。我们曾研究以H_2为清扫剂的UF_6红外光敏反应,但用一氧化碳作为F原子清扫剂的详细研究尚未见报道。本文着重研究TEA CO_2激光诱导SF_6—UF_6—CO体系的光敏反应,并测定了UF_6解离率与激光能量密度、频率和CO分压之间的关系。     

丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C3H5Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, CO2, HCOOH和CH3CHO. 确定了基元反应通道C2H5 + CO2, CH3CHO + HCO和HCOOH + C2H3. 光谱拟合得到产物CO2的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

激光相干合成分子的局域化振动

选键反应是激光化学多年来研究的主题之一,局域模振动激发的振动中介反应和化学反应通道的激光相干控制分别代表了该领域的两个主要方面,其中局域化振动(局域模激发)对选键反应的影响已在HOD分子的光解与双分子反应实验中得到了证实.分子低能量的本征振动为简正振动,在高激发态由于振动的非谐性使分子出现局域化本     

高振动激发态的V-V传能研究——Ⅱ.CO(v)向H2O的振动传能

利用时间分辨Ｆｏｕｒｉｅｒ红外发射光谱仪,对高振动激发的ＣＯ（ｖ）向Ｈ２Ｏ的传能反应进行了研究。传能给体分子ＣＯ（ｖ）由１９３ｎｍ激光光解ＣＨＢｒ３和Ｏ２后的次级化学反应产生。ＣＯ（ｖ→ｖ－１）的红外发射由ＴＲ ＦＴＩＲ跟踪检测。实验中没有观察到Ｈ２Ｏ的振动激发。利用光谱拟合方法,得到每一延时ＣＯ（ｖ＝１－８）的振动布居,进而求出ＣＯ各个振动激发态的相对布居随时间的演化关系。     

硝酸稀土与丙氨酸固体配合物的合成及表征

关于稀土氨基酸固体配合物的研究,已有文献报道,但用稀土硝酸盐与氨基酸直接作用合成的固体配合物尚未见报道。本文首次报道这类化合物的制备方法,并进行了表征。     

在多频强红外场中氟里昂_(113)的非统计离解行为

热化学认为分子的离解首先是具有最低能量的键开裂。一般情况下,红外多光子离解也倾向于通过最低能量通道。如果分子具有两个或更多的在能量上接近的低能离解通道,在离解过程中将会产生通道竞争,其分支比率在某种程度上将依赖于激光强度,它也是激光脉冲宽度的函数。多频强红外场不仅能大大地提高离解选择性,而且能把分子激发至更高层的激发能级,这种高激发态则更有利于通道竞争。本文首次报道用TEACO_2激光9P(24)、9P(22)、     

两阶段选择性红外多光子离解制取高浓度~(13)C

~(13)C标记化合物作为示踪剂被广泛应用于现代科学,特别是生命科学中,现行的低温蒸馏法难以简便地富集天然丰度为1.1％的~(13)C到90％以上,并且设备庞大、分离系数低、成本昂贵,多原子分子的红外多光子离解反应在选择性激发条件下常显示出同位素效应,且已被利     

二胺基二硅烷及二氮杂环硅烷的合成、表征及其性质

通过二氯硅烷与碱金属的Wurtz偶联反应产物的氨解反应, 合成得到了二胺基二硅烷和二氮杂环硅烷化合物, 在表征合成化合物的基础上, 发现了Si-H键的红外吸收峰裂分. 通过红外光谱进一步研究了合成化合物的水解、缩合聚合反应过程, 观测到了Si-H键振动吸收峰的裂分转变. 通过对两种含硅氢键化合物的几种稳定的几何异构体进行密度泛函理论(DFT)计算, 结果表明化合物的红外光谱Si-H键振动峰的裂分, 是由不同的几何异构体同时存在所致. 合成化合物在空气中的水解、缩合聚合反应, 得到了一类新型的有机硅聚合物-聚二硅氧烷, 该聚合物的主链结构具有Si-O-Si和Si-Si交替存在的序列单元. 通过发光光谱分析, 证实了该类聚合物具有类似于聚硅烷的光致发光性质.     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

四氯化碳-含氮化合物二元系固液相平衡

我们报道过四氯化碳-含氧化合物二元系固液相平衡,本文报道四氯化碳-含氮化合物二元系固液相平衡.四氯化碳与苯可形成电荷转移配合物,苯环上连结斥电子基团,苯环的电荷密度加强,更有利于配合物的形成,苯环上连结吸电子基团,苯环电荷密度减弱,不利于配合物的形成.另外,四氯化碳与氮原子也发生电荷转移作用,四氯化碳与N-甲基吡咯形成固体化合物是一个例子.氮原子若连结在苯环上,能否与四氯化碳形成固体化合物呢?为此,本文测定了四氯化碳-苯胺/N,N-二甲基苯胺的二元固液相平衡.     

四氯化碳+含氧化合物二元系固液相平衡

我们报道过四氯化碳+N-甲基吡咯烷酮、十环戊酮、十4-丁内酯的固液相平衡,3个体系均形成固体化合物,与四氯化碳络合的分子均为环状结构.文献[2]在总结六氟苯与含氮化合物形成固体化合物规律时,指出含氮化合物的环状结构是十分重要的因素.为进一步探讨四氯化碳与含氧化合物的络合作用,本文测定了四氯化碳十环己酮、十2-丁酮、十乙酸乙酯的固液平衡相图.环己酮分子具有环状结构,后两者是链状分子.国内未见同类研究.     

未来的分子手术刀

斯坦福大学的卡尔多(AndrewKaldor)博士和他的合作者用一束红外激光成功地对一个大化学分子中的个别键进行了选择性加热,而且不影响它周围的原子. 分子可以吸收一个接一个的红外光脉冲,直到积累的能量使它们裂解成几部分。这种未来的化学外科学的艺术不但要准确地找出要分离的键所在的位置,而且必须在激光能量传递开之前,就用激光将这     

三氟乙醛分子的红外多光子离解动力学

三氟乙醛的热解反应和动力学已有过仔细的研究,其主要离解产物是CHF_3,有链反应发生。紫外光解产物与热解结果类似。鉴于CF_3CHO分子的振动光谱中C—H键弯曲振动模(v_(12)带)与二氧化碳激光10.6μm带相匹配,我们用TEA CO_2激光对CF_3CHO进行了红外多光子离解,获得了与热解反应不同的产物C_2F6、C_2F_4和H_2。通过研究离解产率与激光能流密度、激光频率、脉冲作用数的关系,讨论了它的红外多光子吸收和离解的动力学。     

新型碳基固体强酸高效催化羰基化合物与二醇的缩合反应

合成了新型的碳基固体强酸, 并将这一催化剂应用于缩醛缩酮反应. 结果表明碳基固体强酸对反应有很高的催化活性, 其催化反应的收率在93%以上, 且具有广泛的适用性, 对七元环化合物也具有很高的催化活性. 除了具有传统固体酸催化剂的无污染、反应过程简单和可重复使用等特性外, 碳基固体强酸还具有很高的稳定性, 重复使用10次, 其活性仍没有下降, 这一新催化剂将对绿色反应过程产生巨大作用.     

胸腺嘧啶水溶液体系激光光解的中间活性产物

在DNA的辐射损伤中,胸腺嘧啶二聚作用被公认为与致癌作用有直接关联,因此胸腺嘧啶光解和辐解的稳定和不稳定产物的研究已有大量的报道。但由于在室温中胸腺嘧啶激发三重态的寿命短,克分子消光系数低,在亲质子溶剂中的量子产额明显比疏质子溶剂中的低,因而以往关于胸腺嘧啶的光解研究主要是用乙腈作溶剂。为了更清楚地了解胸腺嘧啶在水溶液中的光化学行为,我们利用毫微秒级激光动态吸收光谱装置,直接观察水溶液中胸腺嘧啶的瞬态产物及其演变过程,探讨它们的形成机理。