Aun+1-1、AunCr-1 (n=1~10)团簇结构、稳定性与电子构型研究

采用密度泛函理论对阴离子团簇Au_(n+1)~(-1)、Au_nCr~(-1)(n=1～10)的基态结构、稳定性、电子构型与磁性做了系统研究。结果表明:Au_(n+1)~(-1)均为平面构型,Au_nCr~(-1)(n=1～6)为平面结构,Au_nCr~(-1)(n=7～10)为体结构;Au_(n+1)~(-1)替代掺杂Cr原子提高团簇的稳定性;离解能与二阶差分能结果表明偶数的Au_(n+1)~(-1)、Au_nCr~(-1)稳定性比相邻奇数团簇高;轨道的有效电荷分布结果说明Cr原子的掺入使得Au原子内部spd杂化变得更复杂,Au_nCr~(-1)中Cr原子成为价电荷的主要接受者;轨道磁矩分布结果则表明Au_(n+1)~(-1)电子结构随尺寸增长表现为明显的开闭壳层结构,Au_nCr~(-1)的电子结构均为开壳层,Au_(n+1)~(-1)的磁矩主要由Au 5d轨道贡献,而Au_nCr~(-1)的磁矩则主要由Cr 3d轨道贡献。     

Lun(n=2～36)团簇基态结构的遗传算法研究

利用遗传算法结合经验势研究了Lun(n=2～36)团簇的基态结构.分析了Lun(n=2～36)团簇的基态结构随尺寸的变化规律.计算结果表明,团簇的每个原子的平均结合能和总结合能随团簇尺寸的增大而增大.以总结合能的二阶差分为判据,Lun(n=2～36)团簇的幻数是4,7,13,19,23,26,29,32,34.     

平面B_nBe_3(n=1~6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)方法对平面BnBe3(n=1~6)的结构、稳定性及势能面进行了研究.通过计算获得了BnBe3(n=1~6)团簇的最稳定结构.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)和能量二次差分(Δ2E)的变化图揭示了B4Be3具有较高的稳定性.结果表明,BnBe3(n=1~6)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP、ELF和NICS分析证明了B2Be3的第3个异构体具有σ-和π-双芳香性.     

NinC（n=1-6）掺杂团簇基态的密度泛函研究

采用密度泛函理论,通过几何构型优化和振动频率计算,得到了NinC（n=1-6）团簇的基态几何结构和多重态。NinC基态团簇构型并不都具有最高对称性,可以由前一NinC构型结合一个镍原子并经过形变得到;自然电子组态分析表明团簇中镍碳原子结合较镍原子间结合稳定;同时对镍团簇磁矩进行了分析。     

掺铅锂小团簇的结构、稳定性和化学键研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,对锂原子用全电子6-311++g(d,p)基组,铅原子用sddall相对论有效实势基组研究了LinPb(n=7~9)二元团簇较低能量构型的几何结构,并讨论了能量最低的基态构型的化学键和稳定性.研究表明,掺入的铅原子与锂原子之间形成的化学键为共价键,并且成键的价电子对倾向于铅原子.Li8Pb二元团簇基态构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUOMO)之间的能隙比LinPb(n=7,9)二元团簇基态构型的大.此外,基于对LinPb(n=7~9)二元团簇基态构型平均原子化能、垂直电离能和垂直电子亲和能的计算分析,得出Li8Pb二元团簇的基态构型最稳定.     

密度泛函理论研究EuSin(n=12-18)团簇的结构、稳定性与电子性质

本文采用基于密度泛函理论的B3LYP/CEP 31G方法,对EuSin(n=12- 18)团簇的平衡结构、基态相对稳定性、电子性质及其随团簇尺寸的变化趋势进行了研究.结构优化和绝热电子亲和势(AEA)的计算结果表明,从n=12开始Eu原子开始占据了团簇的内部位置并形成笼状结构,同时AEA计算结果表明EuSi13团簇获得电子的能力最强.团簇的平均结合能、离解能、能量二阶差分计算结果均表明当n=13、15、17时团簇是比较稳定的.能隙分析说明(F1)掺杂后团簇的化学活性有所增强,n=16时团簇具有较高化学稳定性.Mulliken布居分析表明n=13 - 17时电荷由Si原子向Eu原子转移而电荷转移量随n的增大而减少,在n=18时Eu原子电荷为正值开始失去电子,电荷转移方向出现了翻转.     

ScnN(n=2～12)团簇的磁性和热容量研究

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用广义梯度近似方法计算了团簇ScnN(n=2～12)的总磁矩Mt、与N原子最近邻的Sc原子的局域磁矩MSc、掺杂原子N的局域磁矩MN.从原子相互作用角度出发,应用统计物理理论,计算了团簇ScnN的磁矩和热容量,研究了它们随温度的变化规律.结果表明:ScnN团簇的磁性与团簇的构型、原子相互作用、磁性粒子间的磁相互作用、团簇中的Sc原子数n有关.总磁矩随Sc原子数n呈波动性变化,当n=3,8,9,11,12时,总磁矩为零,团簇的磁性消失;当n=2,4,5,6,7,10时,团簇表现为铁磁性,其中当n=6时,团簇的磁性最强.ScnN团簇的磁矩随温度升高而减小,其变化趋势与块状磁体类似.温度较低时,磁相互作用产生的热容量CM随温度升高而增大,在某温度附近取极大值;原子相互作用产生的热容量CV在温度较低时与温度成正比,和块状磁体的CV与温度的三次方成正比不同;在对团簇的热容量的贡献中,原子相互作用占主要.     

基于密度泛函理论对AgAun团簇结构及电子性质的研究

从第一性原理出发,利用密度泛函理论中广义梯度近似对AgAun(n=1～8)团簇几何结构和电子结构进行分析,得到了AgAun团簇最低能量结构及亚稳态结构.结果表明,当2≤n≤7时,AgAun团簇的基态结构为平面结构,可通过较小的团簇边戴帽一个原子生长而得,n=8是AgAun二元团簇由二维结构转变为三维结构的临界尺寸.综合AgAun团簇基态的平均结合能、二阶能量差分、垂直电离势及最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙分析可知,n为奇数的AgAun团簇的稳定性相对较高,并且AgAu5团簇的稳定性表现突出.     

密度泛函理论研究BemBn(m=1,2; n=1-4)团簇的结构与性质

用基于密度泛函理论(the density functional theory,DFT)的B3LYP方法在6-31G*基组水平上对BemBn(m=1,2;n=1-4)团簇各种可能的构型进行几何优化,得到了各团簇的最稳定结构。并从理论上分析了最稳定结构的垂直电离势、能隙、平均结合能和成键特性等性质。结果表明团簇的最稳定结构大多是平面,团簇中通常是B-B和B-Be共存,极少出现Be-Be。团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其它B原子和Be原子通常处在端位,且显正电性。计算得到的BeB4团簇较其它尺寸的团簇稳定。     

Al_n(n=2～10)团簇结构和性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下,采用广义梯度近似泛函BPW91研究了Al_n(n=2～10)团簇的基态结构,系统计算了平均结合能、能量二阶差分、HOMO-LUMO能隙及Al_n(n=2～10)团簇的磁性,并与已有的相关数据进行了比较.结果表明,Al_n团簇的最稳定结构在原子数为n=6时从平面结构转变为立体结构,Al7团簇较相邻尺寸团簇的稳定性要高,磁性分析得到Al_n团簇的平均每原子磁矩在n=2,4,6时为2μB,当n=1,3,5,7,9时为1μB,与实验结果一致.     

Co掺杂ZnSe团簇稳定性和磁性质

采用密度泛函理论研究了Co原子单掺杂和双掺杂(ZnSe)12团簇的结构、电子性质和磁性质.考虑了三种掺杂方式:替代掺杂、外掺杂和内掺杂.首先比较了各种掺杂团簇的稳定性.单掺杂时,外掺杂团簇是最稳定结构,双掺杂时,内掺杂团簇是最稳定结构.在结构优化的基础上,对掺杂团簇又进行了磁性计算.团簇磁矩主要来自Co-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Se原子上也产生少量自旋.最重要的是,我们指出内双掺杂团簇是铁磁耦合,在纳米量子器件领域有潜在的应用价值.     

Mn掺杂(ZnTe)12团簇结构和磁性质

本文采用第一性原理密度泛函理论系统地研究了Mn原子单掺杂和双掺杂(ZnTe)12团簇的结构和磁性质.我们考虑了两种掺杂方式:替代掺杂和间隙掺杂.首先比较了各种掺杂团簇的稳定性.结果表明,对于单掺杂,替代掺杂团簇是最稳定结构,而对于双掺杂,间隙掺杂团簇是最稳定结构.在结构优化的基础上,对掺杂团簇又进行了磁性计算.团簇磁矩主要来自Mn-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Te原子上也产生少量自旋.     

钒掺杂碲化锌团簇结构和磁性质

本文采用第一性原理密度泛函理论系统地研究了V原子单掺杂和双掺杂(ZnTe)12团簇的结构和磁性质.我们考虑了替代掺杂、外掺杂和内掺杂.不管是单掺杂还是双掺杂,外掺杂团簇都是最稳定结构.团簇磁矩主要来自V-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Te原子上也产生少量自旋.V原子之间的磁性耦合是短程相互作用.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

应用密度泛函理论研究(MgO)_nCu团簇的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对(MgO)nCu(n=2～8)团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算.结果表明:(MgO)nCu的最低能量结构是在(MgO)n的最低能量结构或者亚稳态结构的基础上吸附一个Cu原子生长而成,且Cu原子的吸附以桥位为主.布局数分析表明Cu原子的吸附对近邻原子的电荷影响比较大,Cu原子得失电子的方向可以改变.Cu原子的吸附增强了(MgO)n的化学活性.二阶能量差分,垂直电离势和分裂能表明(MgO)4Cu是最稳定的团簇.     

Yn(n=2-8)小团簇的结构与稳定性研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP方法,选择LANL2DZ基组,优化并得到了Yn（n=2-8）小团簇的基态平衡结构,计算出了团簇的原子化能.结果表明,钇原子之间形成团簇最稳定的结构是倾向于平均配位数最大,十分类似于惰性元素的“软球模型”;团簇的平均原子化能随团簇的增大而增加.     

密度泛函方法研究NiSin(n=1～6)团簇

目的确定NiSin（n=1-6）团簇的稳定几何结构、Mulliken原子净布居、重叠布居、自然布居、自然电子组态、总能及分裂能，初步探讨Ni-Si成键机制。方法运用杂化密度泛函理论，在（U）B3LYP／LanL2DZ水平上对NiSin（n=1-6）团簇进行计算。结果得到NiSin（n=1-6）团簇的一系列稳定几何结构，以及Mulliken原子净布居、重叠布居、自然布居、自然电子组态、总能及分裂能等。结论计算结果表明在稳定的NiSin（n=1-6）团簇中，电子从Ni向Si转移，并且Ni—Si重叠布局为正，增强团簇的稳定性，分裂能D（n，n-1）中D（2，1）最大，说明NiSi2是NiSin（n=1-6）中最稳定的团簇结构。     

杂多阴离子[P2Mo5O23]6-的稳定结构和电子性质DFT比较研究

运用量子化学密度泛函理论(DFT)的BP86,BP91,BLYP方法系统优化[P2Mo5O23]6-杂多阴离子几何结构,并对该杂多阴离子电子性质进行分析比较.计算结果表明:三种方法几何优化结果与实验数据均具有一致性,其中BP86方法计算结果与实验值最接近;最高占有轨道主要分布在与P原子相连的端氧和P-O-Mo键桥氧的p轨道上,最低空轨道主要集中在Mo原子的d轨道和部分O原子的p轨道上;所有Mo原子和P原子的正电荷都小于正常的氧化态,所有O原子的负电荷小于-2.