乙炔二聚反应非水相催化体系的研究

乙烯基乙炔是一种重要的精细化工中间体,广泛用于氯丁橡胶、苯和苯乙烯等各种重要化工产品的生产。传统方法是乙炔在水相Nieuwland(Cu Cl-NH4Cl-HCl-H2O)催化剂作用下发生二聚反应制得,但存在转化率较低等问题。本文研究了一种乙炔二聚非水相催化体系,结果表明:当以Cu Cl为主催化剂,DMF/1,4-dioxane(7/3,v/v)的混合溶液作为溶剂,Et NH2HCl为助溶剂时,乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性分别可达到34.6%和75.4%。另外,在此反应体系中通过添加第2种金属盐考察了双金属协同催化乙炔二聚反应,结果显示:当加入10%mol的Cu Cl2时,乙炔转化率可达44.6%,且催化剂的稳定性明显提高。     

锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属协同催化乙炔二聚反应的催化活性研究

乙炔二聚制备乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中关键反应。本文以氯化亚铜为主催化剂,氯化锌为氯化亚铜的助催化剂,氯化铵为助溶剂,水为溶剂,并且添加一定量的盐酸提供酸性环境,形成锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂作用于乙炔二聚反应,以解决在该反应中乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题;对影响该反应的可能因素,如氯化锌用量、氯化亚铜用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行优化,实验结果表明:锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂能有效的改善乙炔二聚反应,在最佳反应条件下乙烯基乙炔的选择性为91.1%,乙炔的转化率为11.3%。     

淤浆鼓泡床反应器中的液沫夹带

利用淤浆鼓泡床反应器(SBCR)二甲醚合成反应的惰性介质石蜡油的蒸气压,在二甲醚合成的操作条件下对N2-石蜡油系统、N2-石蜡油-C301细颗粒催化剂系统的液沫夹带进行了计算;优化了鼓泡淤浆床反应器中影响液沫夹带量的操作因素(气速、压力、温度)和装置因素(分离器特征尺寸)。对比两相操作与三相操作的液沫夹带,认为可将三相床中的夹带作拟两相处理,进一步分析了液沫夹带的机理,结果表明：气泡的破裂和液体能量的增大是影响液沫夹带的主要因素。     

气液固三相填充床光催化反应器数学模拟

以中心光源填充床鼓泡管式反应器中的苯酚光催化降解反应为例，经合理简化建立了该反应器的二维数学模型，针对影响宏观速率的几个主要工程因素（催化剂、鼓泡、光强）进行了模拟计算，描述了在不同操作条件下的反应器行为，模型与实验的吻合验证仍需做进一步的研究。     

流化床半连续法合成2,4-二叔丁基苯酚的反应规律研究苯酚与异丁烯的烷基化反应

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂 ,异丁烯为烷化剂 ,在管式流化床半连续反应器中研究了苯酚液相烷基化反应合成 2 ,4 二叔丁基苯酚的反应规律 结果表明 :当原料异丁烯以一定的空间速度通过苯酚和催化剂液层 ,并使催化剂处于流化状态时 ,反应可以在较温和的条件下顺利进行 ,苯酚转化率达到 10 0 % ,同时 ,通过控制反应液的液位高度可使 2 ,4 二叔丁基苯酚的反应单程收率达到最大值 (>70 % )     

絡合活化催化作用(Ⅱ)——乙炔气相水合制乙醛鋅系催化剂的研究

找出了用于乙炔气相水合制乙醛流化床工艺的Z—7锌系催化剂,考察了水蒸汽——乙炔比例,反应温度、原料气总空速对于乙炔单程转化率和产率的影响。在常压和390—400℃,水蒸汽对乙炔比例为4∶1,乙炔空速300小时~(-1),原料气线速～0.1米/秒的流化床反应条件下,乙炔单程转化率在36—40％达200小时,乙醛的产率为80—82％,巴豆醛的产率为8—12％;催化剂失活之后可在500℃左右通空气和水蒸汽再生,每10毫升催化剂的生产能力为每小时1.9克的乙醛和0.22克的巴豆醛。 比较了Z—7锌系催化剂,磷酸镉钙催化剂和液相汞法的优缺点。结果表明Z—7锌系催化剂有明显的优越性。 讨论了催化反应机理和催化剂的活性中心本质。     

氧热法电石合成淤浆鼓泡床反应器的流动特性

针对氧热法电石合成的电石吸热反应和炭燃烧放热耦合特点,本文设计并研究了适用该过程的三相淤浆鼓泡床反应器。采用空气-水-氯化聚氯乙烯（CPVC）模拟物系,实测了不同表观气速、固体颗粒进料量和静液高度下淤浆鼓泡床床层中局部平均气含率、固含率轴向分布和大、小两类气泡的分布。结果表明表观气速越大,局部平均气含率越大;固体颗粒的加入减小了床层局部平均气含率。当Ug在0.136~0.196m/s之间时,固含率轴向分布随表观气速增大趋于均匀;固体颗粒进料量越小则固含率沿轴向分布越均匀。随着表观气速的增加,小气泡含量逐渐增加,大气泡含量逐渐减小;随着静液高度的增加,大气泡含量均是先增大后减小。上述结果表明电石生成反应与燃烧供热反应原位耦合于淤浆鼓泡床中是可行的。     

苯高温氧化偶联合成联苯

在常压管式反应器中,考察苯高温氧化偶联合成联苯过程中液时空速、N2气时空速、反应温度和载气类型等反应条件对苯的转化率和联苯选择性的影响.结果表明:联苯的选择性高达90%以上;当液时空速和气时空速太大时,不利于联苯的生成,温度升高时苯的转化率和联苯的选择性均增加.较适宜的反应条件是液时空速30 s-1、N2气时空速200 s-1、反应温度990℃.在此条件下,苯的转化率为16.4%,联苯的选择性为90%,联苯收率为14.7%.     

电导法测定气-液鼓泡床反应器内的气泡直径

在小型气－液鼓泡床反应器上，观察、测定了气泡的大小及运动情况，并运用统计学原理计算出Sauter气泡平均直径、气泡上升速度，为了解大型气提式外环流反应装置内的气泡大小及运动情况提供了指导。     

空心纳米SiO_2为涂层的整体式催化剂的制备及催化性能

整体式催化剂能够解决纳米级催化剂在固定床加氢反应器中应用的缺陷,并进一步提高催化剂的催化性能。采用多次浸涂法制备了以Pd基蛋壳型SiO2纳米催化剂为涂层,铝溶胶为无机粘合剂、堇青石为结构化基体的整体式催化剂,并进一步研究了该整体式催化剂对乙炔选择性加氢反应的催化性能。研究结果表明:该整体式催化剂具有较高的比表面积和宏观的孔道结构,提高了活性组分的分散性并降低了气体的扩散阻力,在乙炔转化率接近100%时,乙烯选择性可以达到47.5%;此外,该催化剂良好的机械稳定性能,提高了催化加氢性能的稳定性。     

以鲍尔环为内构件的鼓泡塔反应器的流体力学性能

对二甲苯氧化合成对苯二甲酸常用鼓泡塔作为气液反应器,以填料为内构件可以强化鼓泡塔反应器的气液接触状况,从而提高反应速率。以金属鲍尔环为内构件,考察鼓泡塔反应器的气液接触状况,采用高速摄像技术对气泡群进行图像分析,同时利用体积膨胀法测定气含率,研究不同型号鲍尔环作用下的气含率、气泡尺寸和粒径分布。结果表明,Φ25鲍尔环对气泡的切割效果最好,气泡的尺寸分布较为集中,主要处于3.00～6.00 mm之间,Sauter平均直径随气速增大而增大,并在高气速下趋于平缓;鼓泡塔反应器的气含率随气速增大而增大,且鲍尔环尺寸越小气含率越大。利用实验数据进行非线性回归,得到在实验气速范围内气含率与气泡Sauter平均直径、比表面积的关联式,计算值与实验结果较为吻合。     

淤浆床低压法合成1,4-丁炔二醇的研究——Ⅱ.工艺及反应动力学

用Al_2O_3-SiO_2-MgO为载体的铜铋催化剂,在淤浆鼓泡床中进行了甲醛炔化反应合成丁炔二醇。探讨了反应液pH值、乙炔分压和甲醛初始浓度对反应的影响,在搅拌速度1200/1400r/min,催化剂负荷10～100克/升浆液,甲醛浓度1～13mol/L浆液,乙炔分压0.05～0.25MPa,催化剂平均粒径0.1mm,温度<100℃范围内,得到了该反应的幂函数及双曲函数型动力学模型。     

Au-K/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能

采用过量溶液浸渍法制备了用于乙炔氢氯化反应的Au-K/C催化剂,并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET表征。分析结果表明,Au-K/C催化剂活性组分在载体表面高度分散。在常压固定床反应器中,通过考察温度、空速和反应物配比对Au-K/C催化剂活性的影响,得到了基于Au-K/C催化剂的乙炔氢氯化反应的优化条件,即:反应温度170℃,乙炔空速120 h-1,原料配比VHCl/VC2H2=1.10。在该条件下,对Au-K/C催化剂连续进行120 h的活性考察,结果显示催化剂活性无明显降低,乙炔转化率大于96.0%,氯乙烯选择性不低于99.5%。     

加压三相床环氧乙烷合成过程研究

在１８０￣２３０℃，２．１ＭＰａ条件下，于三相鼓泡淤浆床反应器中，采用细颗粒催化剂和某高沸点溶剂作液相热载体对乙烯直接氧化制环氧乙烷（ＥＯ）过程进行了研究。考察了温度、原料气组成，质量空速和固含率对反应后环氧乙烷含量及选择率的影响。     

加压三相床环氧乙烷合成过程研究 I.操作条件对选择率的影响

在１８０～２３０°Ｃ、２．１ＭＰａ条件下，于三相鼓泡淤浆床反应器中，采用细颗粒催化剂和某高沸点溶剂作液相热载体对乙烯直接氧化制环氧乙烷（ＥＯ）过程进行了研究。考察了温度、原料气组成、质量空速和固含率对反应后环氧乙烷含量及选择率的影响。     

磁驱动非平衡电弧等离子体转化甲烷制乙炔的研究

利用滑移电弧放电能在同一放电周期中提供平衡和非平衡等离子体条件,给出相对高能电子和提高选择性化学转化的激发性电子、原子和分子,并提供较高的功率的特点,在非平衡滑移电弧放电反应器中进行了甲烷转化制乙炔的实验研究.实验在不同反应能量密度和外加磁场强度条件下进行,对实验结果进行分析后认为天然气中甲烷的转化率、产物中乙炔的收率和选择性以及生产乙炔的能耗都随能量密度的增加而增加;在增强外加磁场强度的实验条件下,可以有效地提高甲烷反应的转化率以及乙炔的选择性和收率,同时降低乙炔的生产能耗.     

磁固载雷尼镍在固定床反应器中的催化性能

采用强-弱双磁性载体固载雷尼镍催化剂,在自制的鼓泡固定床反应器中对对羟基亚苄基海因和邻硝基乙苯体系进行氢化实验.结果表明,雷尼镍催化剂的活性和稳定性均有所提高.对羟基苄基海因的平均收率达到90%以上,邻硝基乙苯的平均转化率超过99%,催化剂寿命可提高到300 h以上.     

丙酮气相一步合成3,5-二甲基苯酚

采用浸渍法制备了K2O-MgO/γ-Al2O3催化剂,在固定床连续反应器上考查了MgO负载量对丙酮一步合成3,5-二甲基苯酚的催化性能的影响;并且,通过XRD(X-RayDiffraction)和N2-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,在H2保护下,反应温度480℃,压力5.51625×105Pa,空速2.4h-1条件下,3wt%K2O-10wt%MgO/γ-Al2O3具有较好的催化效果,丙酮单程转化率为67.73%,3,5-二甲基苯酚选择性达34.45%。XRD图谱表明,尖晶石MgAl2O4的形成对3,5-二甲基苯酚的选择性有一定的影响,且K2O能中和γ-Al2O3表面的酸中心,使活性组分更好地分散于载体上。N2-TPD结果表明,催化剂比表面积的增加,有利于催化剂与反应物的充分接触,可提高目标产物3,5-二甲基苯酚的选择性。     

鼓泡塔内气含率分布与流场的CFD模拟

采用CFD商业软件对单层分布器、双层分布器和带导流筒3种结构鼓泡塔内气液分散性能进行数值模拟。研究结果表明,随着通气量的增加,鼓泡塔内气含率增高,但其分布的均匀性变差。鼓泡塔内存在过渡流域和充分发展流域,在过渡流域,塔内水平截面平均气含率随轴向高度而增加,在充分发展流域,塔内水平截面平均气含率不随轴向高度变化,2种流域的分界线位置和鼓泡塔的结构有关,而几乎不受通气量大小的影响。在相同通气量下,双层分布器和带导流筒鼓泡塔内平均气含率比单层分布器鼓泡塔低,但双层分布器相对单层分布器鼓泡塔可改善在耗氧反应体系中氧气分布的均匀性,采用带导流筒鼓泡塔可改善液体在塔内循环,使气-液反应在塔内更加均匀。     

醋酸乙酯加氢制乙醇气液固三相反应过程

采用Cu-ZnO/Al_2O_3催化剂,在高压搅拌釜中进行了醋酸乙酯加氢制乙醇气液固三相反应过程的研究,考察了溶剂效应、内外扩散和反应条件对醋酸乙酯转化率和乙醇选择性的影响。实验结果表明,醋酸乙酯在四乙二醇二甲醚溶剂中的转化率要高于在液体石蜡介质中的转化率。以四乙二醇二甲醚为溶剂,当催化剂粒径小于120μm,搅拌转速大于800r/min时,反应的内外扩散阻力可忽略;在最佳的反应条件(温度250℃,压力5.0MPa,醋酸乙酯液时空速1.0h~(-1),氢气与醋酸乙酯的物质的量之比(氢酯比)10∶1,搅拌转速800r/min)下,醋酸乙酯的转化率为83.5%,乙醇的选择性为96.5%。在醋酸乙酯加氢制乙醇反应中引入液相介质,能够较好地解决气固相反应中催化剂床层的移热问题,且能有效降低反应的氢酯比。