竹红菌乙素羟基取代物半醌自由基的特点

苝醌中羟基的位置在它的光动力作用中发挥关键性的作用。本文用ESR,UV-vis和NMR研究了作用机理。竹红菌乙素是4,9-苝醌的衍生物,简称HB。在分子中醌羰基的追位3-和10-位带有两个羟基,分别和羰基形成很强的氢键。HB的11-位甲氧基去甲基后得到相应的羟基取代物,简称HB(11-OH).研究结果表明11-位取代的羟基引起其半醌负离子自由基与氧反应活性的根本改     

9,10-隣駢苯-[1,4]蒽半醌离子的电子自旋共振波譜

半醌离子的电子共振波谱虽然目前已经有了大量的实验结果,但迄今为止,所研究的半醌离子或其他种类稳定自由基都还局限于平面型分子,而立体型自由基的波谱则在文献中尚无报导。作者等按照Bartlett等的方法,合成了三重骈苯类化合物Ⅰ和Ⅱ.     

卟啉/醌体系在氯仿溶液中基态和激发态的光谱研究

对甲氧基苯基卟啉与醌类分子在氯仿溶液中的相互作用进行了较为深入，详细的研究，结果发现在氯仿溶液中，甲氧基苯基卟啉与蒽醌之间的体系是一个含有基态复合物和激发态复合物的体系。     

若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

用量子化学半经验的AM1，非经验的ab initio(HF/3-21G,6-31G(d),6-31 G(d))密度泛函DFT（B3LYP／6－31G（d),-31 G(d)等方法对2，3－二氰基－5，6－二氯苯醌（DDQ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究，用Nelsen方法研究了醌自交换反应的内重组通，结果表明，AM1及B3LYP／6－31G（d),6-31 (G)d方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致；而F／3－21G，6－31G，6－31＋G（d)方法由于 未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大，在此基础上，用AM1及B3LYP／6－31G（ d)，6－31＋G（d,P)方法对质体醌MQ0及其有离自由基以及用AM1方法对3位上有取代基的质体醌MQn(n=1-7)及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究，结果表明，随着3位上异戊烯支链的增长，质体醌的生成热ΔHf0的负值逐渐减大，表明质体醌越来越稳定，异戊烯支链的长短对环A，环B及1，4位氧的键长键角以及环B的二面角均影响不大，但是，由于质体醌3位上取代基的影响，中性的MQn(n=1-7)环A平面发生扭曲，得电子后的阴离子自由基MQ-n，环A扭曲程度变小，其环B及中性MQn的两个环均保持平面，对质醌的内重组能计算结果表明，除与键长键角变化相应的高频振动的变化外，与二面角变化相应的低频振动的变化对质体醌MQn(n=1-7)的内重组能也有一定的贡献，得电子前后，环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n=1-7)的内重组能也有定的贡献，得电子前后，环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n=1,7)的内重组能的贡献大于1．60kJ/mol，另外，得电子前后，异戊烯支链结构参数的变化尤其是二面角的变化对MQ4／MQ4－及MQ6／MQ－6体系的内重组能贡献约为2kJ/mol。     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

噻吩醌式类分子在n型有机场效应晶体管中的应用

高迁移率的n型有机半导体的缺乏已经成为制约有机场效应晶体管发展的瓶颈之一.噻吩醌式类分子因其具有低的LUMO能级,强的分子间相互作用呈现了高的电子迁移率,成为了有机场效应晶体管领域的研究热点.本文对噻吩醌式n型有机半导体在有机晶体管中的应用进行了总结,对其结构和性能的关系进行了归纳,并对噻吩醌式分子的应用前景进行了展望.     

竹红菌素衍生物在缺氧条件下的光化学

为了改善竹红菌素的红光吸收特性和亲水性，合成了一系列竹红菌乙素的衍生物。利用顺磁共振（ＥＰＲ）和吸收光谱法研究了竹红菌乙素衍生物在缺氧条件下的光化学反应。在光照下，所有衍生物都能通过自身电子转移反应生成半醌负离子自由基，生成效率和谱图精细结构与衍生物的结构有关。在电子给体存在时，由电子给体向竹红菌乙素衍生物的电子转移增强了相应半醌负离子自由基的生成效率，而且还可用吸收光谱法检测到负离子自由基和氢醌     

一种新型以碳为中心的醌酮自由基的检测和鉴定

最近发现卤代醌能通过不依赖于金属离子的途径促进氢过氧化物的分解而产生羟基或烷氧自由基,并认为该反应通过亲核取代形成醌-过氧化物中间产物,随后均裂分解生成羟基或烷氧自由基和醌氧自由基中间体.然而,在先前的研究中,无论是对其主要反应产物,还是对该机制中提出的醌-过氧化物中间体和醌氧自由基,都没有被完全分离鉴定.在最新的研究中,以2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应体系为研究对象,通过半制备高效液相色谱(HPLC),分离纯化出一种主要反应产物,采用多种分析方法鉴定该产物为2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1,4-苯醌(CBQ(OH)-O-t-Bu),原来该物质是先前假设的醌-过氧化物中间体(CBQ-OO-t-Bu)的重排异构体.继而发现,自旋捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)能抑制CBQ(OH)-O-t-Bu的形成,同时伴随着形成一种新的含有一个氯原子、质荷比m/z为268的DMPO加合物.在此基础上,综合采用电子自旋共振、核磁共振-氢谱、高效液相-傅里叶变换离子回旋共振等分析方法,并使用O-17标记的H2O2的研究表明:DMPO捕获的并不是以氧为中心的醌氧自由基(CBQ-O),而是其共振异构体——一种以碳为中心的醌酮自由基(CBQ=O).这是第一次检测到一种新型的以碳为中心的醌酮自由基,为先前提出的卤代醌介导的不依赖金属离子的氢过氧化物的分解机制提供了直接的实验证据,并丰富和完善了该机制.     

苝醌分子内质子传递过程中的偶极矩变化

用半经验量子化学方法AM 1对各种状态的醌 (PQ)分子内质子传递过程的偶极矩做了计算 .发现除PQ负离子 (PQ-)的偶极矩存在极小值外 ,其余状态均为极大值 ,而且除基态PQ外 ,其他状态的偶极矩变化都相当大 .这为解释PQ分子内质子传递过程的溶剂作用奠定了理论基础 .     

苝醌分子内质子传递过程中的偶极矩变化

用半经验量子化学方法AM 1对各种状态的醌 (PQ)分子内质子传递过程的偶极矩做了计算 .发现除PQ负离子 (PQ^-)的偶极矩存在极小值外 ,其余状态均为极大值 ,而且除基态PQ外 ,其他状态的偶极矩变化都相当大 .这为解释PQ分子内质子传递过程的溶剂作用奠定了理论基础.     

固氮酶Fe—Mo辅基模拟物含氧Fe—Mo—S原子簇电子结构的研究

随着生物固氮研究的进展,许多金属酶的活性中心微环境的研究已经达到原子水平。人工合成固氮酶Fe-Mo辅基模拟物也是一个相当活跃的领域。最近,Fe-Mo辅基的研究得到在Mo原子上含有氧配位的信息。我校化学系固氮组合成出铁钼之比为一比二的模型化合物。在Mo原子上含有单键的氧原子和含有二个双键氧原子的原子簇。我们已经对一系列的Fe—Mo—S模型化合物的电子结构作过CNDO的研究。因此,进一步研究含氧配位的Fe—Mo—S原子簇的电子结构,对于我们深入了解固氮酶辅基的结构和性能的关系有着重要意义。     

五彩斑斓的极光

极光,是一种常常出现于纬度靠近地磁极地区上空的彩色发光现象。1619年,意大利天文学家伽利略是这样描述极光的:夜空中,北半边出现了五彩斑斓的光芒,就像太阳升起时的晨曦一样。太阳活动时会释放大量的带电高能粒子流(可达10千电子伏),带电高能粒子进入地球高层大气时,与大气分子作用后就会产生五彩斑斓的光芒。由于地球磁场的作用,进入地球的带电高能粒子流会转向极区,因此极光经常会出现在那里,也就是我们的所说的极光。极光为什么会有不同的颜色呢?极光的颜色是由地球大气中的气体所决定的。太阳粒子和氧原子、氮原子相碰撞,氧原子会发出…     

Ba-Y-Cu-(O,F)体系的超导电性

自从在La-Ba-Cu-O和Y-Ba-Cu-O体系获得高临界温度的超导化合物以来,这类氧化物体系的相关系研究工作受到极大重视。已有的研究表明,Y被大部分稀土取代仍能保持超导相的基本结构和超导电性;超导电性和氧含量和氧原子有序化密切相关;另外,Cu~(3+)的表观浓度也是决定超导电性的重要因素。由于氟具有和氧相近的离子半径和相同的离子电子     

一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

氧转移反应在合成金属有机化合物中的应用——Re_2(μ-L’)(CO)_6L-L(L-L=Ph_2P-CH_2-CH_2-PPh_2,L’=Cl或OCH_3),Re(Cl)(CO)_3L-L的合成、表征和结构

近期报道了研究氧原子转移反应的第一批定量结果.这种氧原子转移反应是氧供体中的一个氧原子转移到配合物的羰碳原子上形成CO_2而离开体系(反应式(1))为驱动力,使反应得以在温和条件下实现.     

卟啉-蒽醌分子内光敏电子转移及其光电转换特性研究

人工模拟光合作用引起了人们越来越浓厚的兴趣。随着各种现代光谱手段的发展,科学家们已基本搞清了植物及细菌体内光合作用的关键步骤为光敏电子转移,即叶绿素分子受光照激发后,其第一单重激发态将电子传给周围的醌酮分子.为了更有效地模拟光合作用,实     

近红外吸收色素及其导电性的研究

近红外区(NIR)的光学现象是相当重要的,在硅中的光纤通信以1.3或1.55μm为最佳。廉价而又方便的半导体激光器覆盖着整个近红外区,NIR吸收色素在激光信息存储等方面具有广泛的应用前景。本文以5,7,12,14-五苯并二醌为母体,选择不同类型的给电子体或受电子体基团,设     

ESR方法研究竹红菌乙素及其衍生物的半醌负离子自由基及它们产生~1O_2和O_2~■的作用

竹红菌素是3.10-二羟基-4.9-苝醌类衍生物。它对癌细胞有明显抑制作用.它对红细胞膜的作用,除了,外其他自由基中间体也起着重要的作用。竹红菌甲、乙素(简称HA、HB)以及它们的衍     

竹红菌甲素及衍生物的电子转移还原和亲核加成反应

竹红菌甲素(简称HA)是苝醌衍生物。我们曾报道了在半胱氨酸为电子给体时光诱导的甲素净的两个电子还原而生成的亚稳态产物HAH_2的结构、ESR谱和吸收光谱。我们还报道了光敏化的半胱氨酸对甲素亲核加成中形成的中间体5-SCH_2CH(COOH)NH_2-HAH_2的     

M_2(CO)_(10)(M=Mn,Re)氧原子转移反应动力学

外来配体存在时M_3(CO)_(12)(M=Fe,Ru,Os)与(CH_3)_3NO反应的动力学研究表明,CO取代反应的速度按Fe>Ru>Os的顺序减小。这一现象可能与过渡态形成羰基桥的能力有关。人们认为桥羰基比端羰基吸电子的能力强,能够更好地容纳转移试剂氧原子上的负