新型饱和Dawson结构杂多阴离子担载的钇(Ⅲ)配合物的合成与晶体结构

以α-H₆P₂Mo₁₈O₆₂·nH₂O, Y₂O₃和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料, 在水溶液中制得了新型饱和Dawson结构杂多阴离子[P₂Mo₁₈O₆₂]^6−担载的钇(Ⅲ)配合物[Y(NMP)₅(H₂O)₂][Y(NMP)₄(H₂O)₂(P₂Mo₁₈O₆₂)]·NMP·5.5 H₂O. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物是由钇配离子[Y(NMP)₄(H₂O)₂]³⁺与[P₂Mo₁₈O₆₂]^6−阴离子赤道位的端氧配位成键而形成的具有孤立簇结构的新型配合物.     

钼、钨氧转移酶仿生配合物的EPR和UV-VIS研究

利用儿茶酚的还原性, 选择性地将Mo(Ⅵ)还原成Mo(Ⅴ), 同时保留W(Ⅵ)的电子组态, 仿生合成了(NH₃CH₂CH₂NH₂)₃[Mo^(Ⅴ)O₂(OC₆H₄O)₂] (1), (NH₃CH₂CH₂NH₂)_2.5[Mo^(Ⅴ)_0.5W^(VI)_0.5O₂(OC₆H₄O)₂] (2)和(NH₃CH₂CH₂NH₂)₂[W^(VI)O₂(OC₆H₄O)₂] (3)三种配合物, 进行了紫外可见光谱(UV-VIS)和电子顺磁共振(EPR)研究, 并与鸡肝中黄嘌呤脱氢酶和牛奶中黄嘌呤氧化酶的UV-VIS以及牛奶中黄质氧化酶的EPR进行了比较.     

取代型Dawson 结构钨磷镓杂多酸的合成及导电性能

采用降解- 离子交换- 冷冻法合成了一种取代型Dawson 结构钨磷镓杂多酸 H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O. 通过电位滴定、红外、紫外、X 射线粉末衍射及热重-差热分析 等手段对其进行了表征. 在此基础上, 研究了H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O 的质子导电性能及 机理. 结果表明, 在50℃时, 该化合物的电导率为5.44×10^-3S/cm, 是一种新的固体高质子导体. 通过测定不同温度下产物的电导率, 得到H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O的活化能是36.04 kJ/mol, 其质子导电机理为Vehicle 机理.     

多酸基三维网络框架: [Cu2(bbtz)4(SiW12O40)]的合成与结构

在水热条件下(160 ℃ ), 通过十二硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]·14H₂O) 、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯反应, 合成了结构新颖的多酸基配合物[Cu₂(bbtz)₄(SiW₁₂O₄₀)] (1). X 射线单晶衍射结果表明, 该配合物中的金属-有机框架是一个具有六边形孔道的三维网状结构, 而杂多阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-作为四连接点以配位键连接到六边形孔道内, 形成一个基于多酸的高维、高连接网络.     

大丽轮枝菌毒素对棉花悬浮细胞NO和H2O2的产生和GST基因表达的影响

一氧化氮(NO)和过氧化氢(H₂O₂)是重要的信号分子, 参与调控植物的各种生理过程, 特别是在诱导植物防卫基因表达中有重要作用. 本文主要研究NO和H₂O₂是否参与棉花抗大丽轮枝菌毒素(VD-toxins)的抗性反应以及其对GST基因表达的调控作用. 结果表明, NO和H₂O₂信号参与棉花细胞抗大丽轮枝菌毒素的信号途径, 从而诱导抗性反应. NO和H₂O₂信号可能协同作用, 但不相互依赖. GST基因在棉花悬浮细胞抗大丽轮枝菌毒素抗性反应中起重要作用. NO对GST基因表达的调控不依赖H₂O₂, H₂O₂对GST基因表达的诱导作用更强.     

酪氨酸蛋白磷酸酶参与保卫细胞中ABA诱导产生H2O2的信号传递

酪氨酸蛋白磷酸酶(protein tyrosine phosphatases, PTPases)在动物细胞的信号转导中起着非常重要的作用, 但是人们对其在植物细胞中的功能却了解甚少. 在ABA调控气孔运动的信号转导中, H₂O₂和MAPK都是非常关键的下游信号组分, PTPases是MAPK的重要的调节因子, 而MAPK调节保卫细胞中ABA诱导H₂O₂的产生. 本研究结果表明, PTPases专一性抑制剂PAO不仅阻止ABA或H₂O₂诱导的蚕豆气孔关闭, 也可以使ABA或H₂O₂诱导关闭的气孔重新张开, 说明PTPases可能在H₂O₂的下游调节ABA诱导的蚕豆气孔关闭过程. PAO和H₂O₂都可以有效抑制蚕豆表皮细胞PTPases的活性, 加入还原剂DTT不能减弱PAO对PTPases的抑制作用, 但可以解除H₂O₂对PTPases的抑制作用, 即H₂O₂可使PTPases发生可逆失活. PAO也可抑制ABA诱导的蚕豆保卫细胞中H₂O₂的产生. 推测PTPases不仅可以通过调控MAPK来影响ABA诱导的蚕豆保卫细胞中H₂O₂的产生, 而且还可能作为H₂O₂信号分子的感受因子, 进一步放大和传递信息, 参与调节气孔的运动.     

MAP激酶调节蚕豆保卫细胞中ABA诱导的H2O2产生

已知许多蛋白激酶及蛋白磷酸酶参与了ABA诱导的气孔关闭信号转导过程, 而H₂O₂是ABA信号转导链的下游信号成分. 运用表皮条生物学分析和激光共聚焦扫描技术, 研究促细胞分裂原活化蛋白激酶(mitogen-activated protein kinase, MAPK)对蚕豆保卫细胞中ABA诱导H₂O₂产生的调节作用. 用MEK1/2专一抑制剂(PD98059)处理蚕豆叶片的下表皮, 抑制了ABA诱导保卫细胞内H₂O₂的产生和气孔关闭. ABA和H₂O₂诱导气孔关闭后, 再用PD98059处理, 可以使关闭的气孔重新开放, 与之相对应的是PD98059使ABA诱导的、已增强了的H₂O₂探针荧光强度降低. 而且PD98059不能阻断水杨酸诱导的H₂O₂的产生及其气孔的关闭, 因此, MEH1/2调节ABA诱导保卫细胞中H₂O₂产生和积累具有专一性. 总之, PD98059通过抑制ABA诱导的H₂O₂的产生并清除其积累而阻断了ABA诱导的气孔关闭. 因此, MAPK的激活在保卫细胞H₂O₂信号的产生、放大及其专一性应答信号刺激的反应中有着重要的调节作用.     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

5种硼酸盐单晶的THz光谱

研究了 5 个新型硼酸盐晶体样品 Na₅[B₂P₃O₁₃] (NBP), SrB₄O₇ (SBO), Na₃La₉O₃(BO₃)₈ (NLBO), Zn₃BPO₇ (ZBP)和PbB₄O₇ (PBO)在太赫兹频率的光谱响应, 发现在1.5 THz以下的频率范围里, 样品均具有较好的透过性质, 其中SBO和NLBO吸收系数小于10 cm^-1. 特别地, 在所研究的频率范围里, SBO不仅具有最小的吸收系数, 也有非常平坦的色散曲线. 在ZBP和SBO的吸收谱中存在明显的共振吸收特征(ZBP: v₁ = 1.4 THz, v₂ = 2.0 THz; SBO: v = 2.4 THz), 而PBO在1.44~1.74 THz和2.2~2.5 THz的频率区间则有两个反常色散区域. 我们从THz时域光谱数据中, 提取了这5种材料在0.25~2.5 THz频段的功率吸收系数和折射率谱, 并对其特征和来源进行了初步的讨论.     

过氧化氢参与了脱落酸调控的拟南芥根形态发育

脱落酸（abscisic acid，ABA）可以抑制拟南芥根的伸长生长和促进根尖根毛的发育，但其中的信号转导机制仍还不清楚。本研究利用拟南芥野生型和突变体为实验材料，发现过氧化氢（hydrogen peroxide，H₂O₂）对野生型根生长的影响与ABA类似；而抗坏血酸(ascorbic acid，Vc)可逆转ABA对野生型根生长的效应；在拟南芥NADPH氧化酶缺失突变体atrbohF和atrbohC中ABA的这种作用丧失。激光共聚焦和实时定量RT-PCR分析表明ABA可以诱导拟南芥根细胞H₂O₂的产生，并可增强H₂O₂相关基因OXI1的表达。我们的结果初步表明H₂O₂作为一种重要的信号分子参与了ABA调节根生长发育的信号转导过程。     

基于Keggin 型多酸和金属有机配合物的超分子化合物

利用水热技术合成了一种新的基于 Keggin 型多酸阴离子和非线性二唑衍生物的金 属有机配合物阳离子的超分子化合物[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂(SiW₁₂O₄₀)₃]·(H₂L)_0.5·20.5H₂O (1) (L=2-(3-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑), 通过X 射线单晶衍射、红外光谱、热重等对其 结构进行了表征, 并研究了其体修饰碳糊电极在1 mol/L H₂SO₄ 溶液中的电化学行为. 结果 表明, 该化合物属于单斜晶系, C2/c 空间群, 其基本构筑单元是 Keggin 型SiW₁₂O₄₀^4-阴离 子、[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂]¹¹⁺金属有机配合物阳离子、游离的质子化的L 配体和水分子. 化合物 1 具有良好的电化学和电催化性质.     

复合薄膜CoFe2O4/TiO2的制备及磁性

以钛酸丁酯和金属盐酸盐为原料, 采用溶胶-凝胶工艺制备CoFe₂O₄/TiO₂复合薄膜. 探讨热处理温度和前驱液pH值对CoFe₂O₄/TiO₂复合薄膜结构及磁性的影响. 通过X射线衍射(XRD)分析了复合薄膜的相结构; 采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)观测了薄膜表面形貌; 用振动样品磁强计(VSM)测试了样品的磁性. 结果表明, 薄膜生长过程中两相组分的晶体各自析出长大, CoFe₂O₄均匀地嵌埋于TiO₂基体中; 薄膜中晶粒的生长对反应体系的pH值、热处理温度依赖性较大, 前驱液pH在2~3范围内, 经800℃热处理后得到纳米复合薄膜, 晶粒平均粒径为19 nm; 随着热处理温度的升高, 复合薄膜的磁性增强.     

基于四核钴夹心结构单元构建的一维杂化 多金属氧酸盐

通过水热法合成了一个新颖的有机-无机杂化四核钴夹心一维多金属氧酸盐: Na(H₂O)₂[Co(en)₃]₃H₃[Co₂(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·10.5H₂O (1) (en = ethylenediamine), 并利用X射线单晶衍射技术确定其结构. 实验结果表明, 该化合物是由四核钴夹心的多阴离子单元[Co₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]^10-通过Na⁺离子桥连形成的一维链状结构, 同时对化合物进行了红外、热重、元素分析和粉末衍射等表征.     

CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe₂O₃复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能. 结果表明, 该CuO-Fe₂O₃复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl-对吸附基本没有影响, 而SO₄^2-对吸附却影响显著. 吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定. 用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe₂O₃复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物. 研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe₂O₃复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe₂O₃吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

电泳沉积法制备高度有序的SnO2/Fe2O3复合纳米线阵列

通过电泳沉积的方法在AAO模板微孔中制备出了高度有序的SnO₂/Fe₂O₃复合纳米线阵列, 并用SEM, TEM, EDX, XRD及XPS对其形貌和化学组成进行了表征. 结果显示所得SnO₂/Fe₂O₃复合纳米线的直径约为180 nm, 长度达几十微米, 由高度结晶的六方结构的α-Fe₂O₃和四方结构的SnO₂构成.     

单晶结构四氧化三铁纳米片的大面积生长

通过金属铁片与酒石酸钠(C₄H₄O₆Na₂)在140℃水热反应12 h, 在金属铁片上原位大面积生长出了Fe₃O₄纳米片. 采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和透射电子显微镜对产物进行表征. 结果表明, 所制备的Fe₃O₄纳米片为单晶立方相结构, 其尺寸范围为1.2 µm×1.4 µm ~ 4.0 µm× 4.2 µm, 厚度约为 60 nm. 通过改变溶液中碱的浓度可实现不同尺寸纳米片的可控合成. 研究了酒石酸钠在Fe₃O₄纳米片的形成过程中的作用, 提出了可能的生长机理.     

含Mn(Ⅱ)配位超分子的晶体结构和表面光-电性能

采用水热方法合成了两个具有新颖结构的Mn(Ⅱ)配位超分子化合物, [Mn₂(C₈H₇O₂)₄(phen)₂ (m-H₂O)](1), [Mn₂(btec)(phen)₂(H₂O)₆]·2H₂O(2), (phen=1,10-phenanthroline, H₄btec=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid). 通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)和紫外光谱(UV-Vis)等方法对化合物进行了表征. 结果表明, 化合物(1)和(2)均为双核Mn(Ⅱ)配合物, 而且分别由氢键连接成为具有1D和3D无限结构的配位超分子. 测定了化合物的表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS). 结果表明, 两个化合物的SPS均在300~600 nm范围内呈现正的表面光伏响应(SPV), 但是SPV的强度、位置、谱峰的数量明显不同. 这主要是由于配合物的结构和中心金属Mn(Ⅱ)离子所处的配位环境不同引起的. 化合物的表面光电压相位谱和FISPS表明它们均具有一定的p-型半导体的特征, 并讨论了氢键在超分子构建中的作用以及不同配位环境对于配合物表面光电压的影响.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

微胞陶瓷/金属块体复合材料

用放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)方法, 烧结表面包覆纳米Al₂O₃的球形Al₉₀Mn₉Ce₁合金复合粉末, 制备了一种高致密微胞陶瓷/金属块体复合材料, 烧结温度只有520℃. 该材料由蜂窝状封闭Al₂O₃陶瓷胞壁和Al₉₀Mn₉Ce₁合金胞体组成, 胞体尺寸约为20~40 μmm, 胞壁壁厚1~2 μm. 材料抗压强度达到514 MPa, 压延塑性约0.65%. 这种特殊结构预示可能具有极好的耐腐蚀性能及耐热性能. 这种微胞结构Al₉₀Mn₉Ce₁/Al₂O₃复合材料的成功制备, 为新型陶瓷/金属复合材料的设计提供了新思路.