纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.     

铝-4d过渡族金属二聚体的第一性原理计算

【目的】过渡族金属与铝之间的化学成键特性是化学与材料等领域的基础,对铝-4 d过渡族金属二聚体的物理性能进行研究。【方法】用密度泛函B3LYP方法计算铝-4 d过渡族金属二聚体的键长、振动频率、解离能、电离势、能隙和二极矩。【结果】对中性和荷电的二聚体,除AlMo、AlNb+和AlMo+外其键长从AlY到AlPd先减少后增加,解离能和振动频率的变化趋势与之相反。电离势随原子序数的递增先增加,在AlRh处达到极大值后减少。除AlTc的振动频率外,计算结果与已有的实验结果和其他的理论计算结果相符。计算结果还显示除AlCd外,前过渡族金属与铝的结合强度比后过渡族金属的结合要强。荷电二聚体的自旋多重度比相应的中性二聚体差±1。带正电的二聚体的键长比中性和带负电的二聚体的键长要长,荷电二聚体的解离能大于中性二聚体的解离能,解离方式为AlX+→X+Al+和AlX-→Al+X-。     

碳受体配位键解离能的密度泛函理论计算

密度泛函方法和Hartree-Fock方法在预测分子稳定性方面,得到了广泛应用.然而,越来越多的证据表明,目前流行的密度泛函存在一些致命缺陷,比如误差随体系的增大而增大,系统低估反应能垒,无法正确描述范德华相互作用,系统低估解离能等.而且Hartree-Fock方法对键解离能的描述也存在缺陷.本文首先采用7种DFT方法、G4方法对碳作为受体的配合物的几何构型进行了优化,对总能量、结合能以及这些配合物内C-N,C-P两种键解离能进行了计算,以比较它们的稳定性.在此基础上,对计算结果与实验值和高精度G4值进行了比较,来评价密度泛函方法的表现.     

质子化和低能电子俘获对N-糖苷键解离性质影响的理论研究

采用B3LYP密度泛函方法,在6-311++G(2d,2p)基组水平上,对3种嘌呤核苷体系及其N7-质子化和低能电子俘获形成的衍生物结构性质、键解离能、水解机理进行了计算调查.计算结果显示,质子化嘌呤核苷与中性嘌呤核苷的水解机理并不相同,且质子化可以明显减少N-糖苷键离子解离通道所需要的能量,降低其水解活化能,稳定水解产物,极大地促进N-糖苷键的水解.与质子化作用类似,嘌呤核苷俘获低能电子,也能显著地降低N-糖苷键的键解离能,显著地影响嘌呤核苷的稳定性.     

基于球Gauss键函数的双原子键三中心模型

本文基于球Gauss键函数建立了一个新的双原子键的三中心模型。这个模型的特点是:由球Gauss键函数描写的键电荷的电量,相对于不同的观测点具有不同的量值;而键电荷的位置由变分法确定。文中利用这个模型以及两个基本假定导出了体系总能量、键解离能、键矩、力常数和场梯度等重要物理量的理论公式,所得计算值同实测值基本相符。     

基于量子化学理论研究氯代阻燃剂得克隆的降解路径

以零价金属Al和石英砂（SiO₂）为添加剂, 采用机械化学法及基于密度泛函理论的量子化学方法, 计算阻燃剂得克隆结构中所有的C-Cl键的键级和解离能, 推测其可能脱Cl的位置, 并将其降解, 得到了得克隆降解的主要路径.     

多种密度泛函方法计算碳氧单键解离能的性能比较

运用当前发展的40种密度泛函方法对30种包含碳氧单键C －O H的有机物中碳氧单键的解离能进行理论计算,并将获得的理论值与已知实验值进行比较,发现BM K和M PW1B95两种密度泛函方法用于碳氧单键解离能的计算所得到的结果相对可靠,而TPSSLYP1W密度泛函方法计算出来的结果与实验获得的数值之间呈现出最大的偏差。我们对造成这种差异的原因进行了进一步地分析,发现拟合密度泛函方法时所采用的数据集及参考性质,对其所适用的化合物范围及性质的表征有至关重要的影响。这为今后使用理论方法对实验无法获得准确碳氧单键解离能数值的化合物中的碳氧键断裂难易程度的表征,提供了一定的参考价值。     

由弹性键连接的V形分子双轴向列相液晶的相变

对由弹性键相连的V形液晶分子系统的相变进行了研究.根据分子间简单相互作用能,利用平均场理论得到系统平衡态序参数随温度的变化,以及系统在分子结构和温度平面内的相图.结果表明液晶相变温度与弹性键强度系数k及棒长比r有关.当k>0和k<0且|k|时,系统由各向同性相经一级相变进入单轴相,再经二级相变进入双轴向列相,随着|k|的增大,一级相变消失,变为弱一级相变或连续相变.当k<0且|k|>r=1时,系统由各向同性相经一级相变进入双轴相,随着|k|的增大,一级相变消失,变为二级相变.     

锕系元素单键半径R(1)公式的验证

在三价锕系元素单键半径 R(1)公式的基础上,建立了计算锕系元素单键半径R(1)的普遍公式,验证了该公式的适用性。本文对 25种具有 NaCl 型结构的锕系化合物进行了 BLD分析,给出了键价电子分布,其键距误差 |△D|<0.05,在允许范围之内。     

外电场对共晶含能材料CL-20/TNT感度的影响

为了研究外电场对六硝基六氮杂异伍兹烷/2,4,6-三硝基甲苯(CL-20/TNT)共晶含能材料感度的影响,采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3种方法在6-311+G(d, p)(基组)水平下分析不同强度的外电场对CL-20/TNT共晶含能材料的静电势(ESP)、引发键键长(R(N—NO_2))、硝基基团电荷(Q(—NO_2))、相互作用能(E_(int))和键解离能(E_(BDE))的影响。结果表明:随着N→NO_2方向电场(正电场)强度增强,引发键键长变短,局域正静电势极值减小,然而硝基基团负电荷增多,键解离能数值增大,使得CL-20/TNT共晶含能材料的感度降低;随着NO_2→N方向电场(负电场)强度增强,引发键键长变长,局域正静电势极值增大,硝基基团负电荷减少,键解离能数值减小,使得CL-20/TNT共晶含能材料的感度增大。与无外电场相比,E_(int)随着正电场强度的增强而逐渐减小;采用M06-2X-D3和ωB97XD方法计算时,E_(int)随着负电场强度的增强先增大后减小,但采用B3LYP-D3BJ方法计算时,E_(int)随着负电场强度的增强逐渐增大。在同一电场强度下对比3种方法所得数值大小,ωB97XD与另外两种方法所得数值差异明显。因此,通过相互作用能判断电场对共晶材料感度的影响存在一定的局限性。     

诱导效应指数与CH_3-X/H-X的键裂能之差

利用诱导效应指数Ｉ，建立了计算一些ＣＨ３－Ｘ的键裂能的方法，并计算了一些甲基衍生物ＣＨ３－Ｘ的键裂能，其平均偏差为１．９３ｋＪ·ｍｏｌ－１。同时，推导出由ＤＨＯｍ（ＨＸ）和Ｉ计算烷基衍生物的键裂能的方法。２３个可比较值的平均偏差为２．６８ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

有机化合物的键裂能及自由基的生成热

本文发现了键裂能的差值△DH~0(Me-X/R-X)与基团电负性的线性关系,从而建立了一个计算R-X键键裂能的简单方法:DH~0(R-X)=DH~0(CH_3-X)-(a_mx_G+c_m)式中,R为烷基;X代表CI、Br、I、OH、NH_2、SH、CH_3;X_G是作者前一工作建立的基团电负性:a_m和c_m是与烷基结构因素相关的常数.对于14个可比较的值,其平均偏差为1.30kJ/mol,最大偏差为3.01kJ/mol.同时,烷基和烷氧基自由基的标准生成热也被准确地估算,9个自由基估算的平均偏差为1.63kJ/mol,最大偏差也只有3.54kJ/mol.     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

硝酸酯含能材料中O-N键离解能的计算

利用密度泛函方法B3LYP、B3PW91和B3P86结合6-31G**和6-311G**基组,计算了4个硝酸酯化合物的键离解能,并将其与试验值进行比较。结果表明:B3P86方法结合6-31G**基组可以得到与试验符合较好的键离解能。使用这种方法,计算了其他19个硝酸酯类含能材料的键离解能。进一步将C-NO2键、N-NO2键和O-NO2键的键离解能进行比较,结果发现含有一个C-NO2键或N-NO2键的化合物的键离解能要比含有一个O-NO2键的键离解能大。     

初始裂解产物对FOX-7裂解通道影响的理论研究

为研究裂解过程中生成的自由基(·H、·OH和·NO)对尚未裂解的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)各裂解通道的影响,采用密度泛函理论PW6B95-D3方法,结合def2-TZVP基组和def2-TZVP/J辅助基组在ORCA程序中优化出了·H、·OH、·NO分别与FOX-7的复合体。为判断自由基与FOX-7的复合方式,采用AIM理论计算了各复合体电荷密度的拉普拉斯值(Laplacian)。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能;并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化,分析了活化能变化的本质。结果表明,自由基的存在使C—NO_2键的离解能(除NO_01外)降低4.1~138 kJ·mol~(-1);但对硝基异构的活化能影响不大。自由基的生成引发了FOX-7的自加速裂解反应。     

H3-xRxSi—X键的键离解能及硅烷基自由基生成热的计算

基于基团电负性用硅烷基的结构参数建立了硅烷基衍生物H3-xRxSi—X键的键离解能以及硅烷基自由基生成热的经验计算方法,利用此方法计算出了一系列H3-xRxSi—X键的键离解能,与已知的28个文献数据比较,平均偏差为4.02 kJ.mol-1,计算出来的烷基自由基的标准生成热与已知的4个文献值比较,平均偏差仅为0.30 kJ.mol-1。     

含氮含硫有机物的键裂能和自由基的标准生成热的计算

建立了用基团电负性计算含氮含硫有机物键裂能的简单方法，并且得到自由基标准生成热的计算方法。计算了一些含氮含硫有机物键裂能及自由基的标准生成热，平均偏差分别为３．６１ｋＪ·ｍｏｌ－１，２．４２ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

聚合物芳核上C—H键的键离解能与聚合物的热稳定性

由聚合物ＰＰＯ、ＰＣ、ＭＰＭ、ＴＤ、ＭＰＰ、ＴＰＰ和ＰＳ芳核上Ｃ－Ｈ键的伸缩振动频率计算了对应聚合物芳核上Ｃ－Ｈ键的键离解能。结果表明,计算所得键离解能顺序与聚合物热稳定性的顺序完全一致。     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.     

甲胺磷中P-S键键能的估算

甲胺磷中Ｐ－Ｓ键键能至今尚未有文献数据可查．本文根据甲胺磷的红外光谱,利用多原子分子中部分原子间形成的化学键的伸缩振动频率与键离解能之间的关系式,推测了甲胺磷中Ｐ－Ｓ键的单键键能为２４３．８３ｋＪ／ｍｏｌ．并通过精胺转化成甲胺磷的反应热的测定,证实了红外光谱法推测的Ｐ－Ｓ键键能的可靠性．