络合物的结构与极谱电极过程

一、引言二、络合物的结构与极谱半波电位的关系三、络合物结构对极谱可逆性的影响四、络合物极谱电极过程的机构五、低价络合物及电子轨道定域性的研究六、配位体场理论与极谱电极过程七、结语本期刊载一、二及三,其余部分将在下期刊载。     

络合物的结构与极谱电极过程(续)

四、络合物极谱电极过程的机构我们知道,质点从溶液的本体接近电级表面时,便要发生各种变化。在电极的电压(或电场)的直接影响下,所发生的这些变化,构成着整个电极过程。一般来说,电极过程是由一系列的反应组成的,电子传递作用仅只是这些反应中的一种。显然,就络合物而言,溶液中的格合反应及络合(解离)平衡,亦将归入电极过程之内。因此,络合物的电极过程,与简单金属离子相比较,是更加复杂的。     

铋-1,2-环己二胺四乙酸络合物的极谱研究

本文用经典极谱和循环伏安法研究了铋(Ⅲ)-1,2-环己二胺四乙酸(CyDTA)络合物的极谱行为,并用动力可逆波半波电位移动的方法测定了Bi(Ⅲ)-CyDTA络合物的稳定常数和反应自由能等热力学函数。     

络合物极谱电极过程的研究(Ⅱ)——受扩散、化学反应(先行和后随)及电极反应控制的络合物极谱电流理论

关于完全受扩散控制的络合物极谱电极过程,到目前,已研究得最多又最广。在理论方面,Heyrovsky Stackelberg和Freyhold Lingane等曾先后从热力学观点出发,推导了络合物极谱半波电位的基本表示式,后来DeFord—Hume和徐光宪等又将这种方法作适当推广和发展,得到了能用来计算络合物逐级稳定常数的一般公式。在这期间,有许多研究者运用这些理论研究了各种络合物的极     

钛(Ⅳ)与反式1,2-环己二胺四醋酸(DCTA)络合物稳定常数的测定及其极谱行为的探索

本文探讨了钛(IV)-DCTA络合物在极谱过程中的一些电化学行为,讨论了极谱测定Ti(IV)-DCTA络合物的理论依据,并对迄今未见报导的该络合物稳定常数进行了测定.得到1.在离子强度为0.2M(KNO_3),(25±0.2)℃pH3-5.0,条件下,测得Ti(IV)与DCTA络合物稳定常数为lgk=19.12±0.70;2.确定Ti(IV)与DCTA络合物在极谱过程中两个氢离子参予了电极反应;3.确定了络合物的电极反应电子转移数为n=1;4.并确定了在本文实验条件下,Ti(IV)与DCTA络合物极谱波的可逆情况.     

络合物极谱电极过程的研究(Ⅴ) 镍(Ⅱ)与巯基乙酸络合物在溶液中的组成及其极谱行为

此较系统地研究了镍(Ⅱ)与巯基乙酸络合物在溶液中的组成及其极谱特性,初步确定,在不同PH值的条件下,它们形成不同类型的络合物,并表现出特征极谱行为。还发现,该络合体系不仅在碱性缓冲介质中,而且在酸性缓冲介质中,也有可能呈现氢催化波。又从配位体场理论出发,初步探讨了该络合物的结构与极谱行为间的关系。     

重稀土元素的极谱吸附催化波研究

本文研究了重稀土元素（钇组）形成四元络合物的最佳条件,络合物的春极谱肿附催化波的性质和络合物研究稳定常数的测定,结合萃取色层分离方法测定了稀土矿物矿石、土壤中的重稀上元素钇、获得满意的结果。     

咈哢衍生物的极谱研究(Ⅰ) 2、6、7-三羟基,9-苯基咈哢的极谱行为

本文研究2.6.7—三羟基,9—苯基咈哢(苯基咈哢)在碱性介质中的极谱行为。苯基咈哢在PH8～14范围内,仅呈现一个还原波,其半波电位不随汞的滴下时间而改变,其扩散电流与汞柱高度的平方根成正比,与苯基咈哢的浓度成直线关系,温度系数为1.27％/度,从而确定苯基咈哢在滴汞电极上的还原反应是可逆的,作者又从电极过程类型的波形分析方法探讨了它的极谱还原机构。同时,利用氧波随PH的变化,间接地测定了苯基咈哢的第一级酸式解离常数值。     

交流极谱研究 Ⅲ.催化电流理论的验证

在第一报中作者推导了交流极谱催化电流的理论公式。本文报导对上述理论的实际验证。在氨酸钾存在下,草酸钛(Ⅳ)的电极还原所得的交流催化电流符合理论公式,从理论公式求得的草酸钛(Ⅲ)与氯酸钾的反应速率常数与其它极谱方法所得的结果一致,证明理论公式是正确的。     

甲地孕酮极谱性质的研究

本文报导甲地孕酮普通极谱和微分脉冲极谱性质及其在汞阴极上的电还原参数。甲地孕酮有一个极谱还原峰,在较低电位下,它可在汞阴极上接受两个电子并还原成醇。氢离子参加了电极反应,此反应是不可逆的。极限电流或峰电流与浓度在一定范围内呈线性关系。极限电流和峰电流受扩散控制,在本实验条件下扩散系数为1×10~(-6)(cm~2s~(-1))     

极谱法与萃取、色谱法结合研究钛(IV)与苦杏仁酸络合物

本文对钛(IV)的良好隐蔽剂苦杏仁酸进行了下述几方面的研究。1.用萃取、色谱和极谱法相结合确定钛(IV)苦杏仁酸络合物的级数和结构;2.研究了钛(IV)与苦杏仁酸络合物在极谱过程中的一些电化学行为,包括半波电位与PH值关系、络合物极谱波的可逆性、电极反应的电子转移数等,并提出在本文实验条件下,钛(IV)与苦杏仁酸络合物的电极反应为: TiOX_2+e+2H~+(TiX_2)~++H_2O (X代表苦杏仁酸酸根);3.用极谱法对迄今未见报导的Ti(IV)-苦杏仁酸络合物的稳定常数进行测定,在离子强度为0.2M(KNO_3),(25±0.2)℃条件下,测得logk=11.01±0.42     

Cu2+-双水杨醛乙二胺的络合物吸附极谱波研究

用单扫描极谱法研究了Cu~2和双水杨醛乙二胺形成络合物的条件及反应机理.在pH=4.50的HAc～NaAc缓冲溶液中,Cu~2与双水杨醛乙二胺络合并在-0.34V和-0.75V(vs.SCE.)两处产生两个灵敏的极谱还原峰.其峰电流在一定浓度范围内与Cu~2的浓度有线性关系.其检出下限均可达到1.0×10~(-8) mol·L~(-1).对电极反应的机理进行了研究,测定出两波的电极反应表面速率常数(K_s)_1和(k_s)_2分别为3.4s~(-1)和4.8 s~(-1).     

两种单扫描极谱扩散电流方程及其统一性

在理论上推导了滴汞电极面积Ａ与滴汞流速ｍ和滴汞生成时间ｔｐ的关系,推导并计算出极谱方程常数项数值．校正了单扫描极谱扩散电流方程式,使两种一直有争议的极谱扩散电流方程得以统一．     

金属络合物的极谱研究Ⅲ——求多核络合物的各级稳定常数的一般方法

本文讨论从极谱半波电势求多核络合物的各级稳定常数的一般处理法。     

极谱电流与汞柱高的关系

鉴別各类极谱电流 (极谱波) 性质的方法之一是利用极谱电流与汞柱高的关系。此法由于简便,常常被人们采用。但如果不具体分析实验条件和有关公式的应用范围,则往往得出错误的结论。下面将讨论可逆波、不可逆波、动力波、氢催化波和吸附波的电流与汞柱高的关系。     

钛的极谱催化波

一般极谱分析的灵敏度为10~(-4)M,而利用催化电流则可测量10~(-6)”—10~(-7)M甚至10~(-8)M。文献上已应用的有铁、钼、钨、铀、铼、铅、铂、砷、和锑等。另外如铌和锆也研究了它们的催化波,但还少见应用。近年来捷克的科学家们深入研究了极谱动力学,对其中催化电流从理论上加以探讨,从而求得Fe~( )—H_2O_2,Fe~( )—NH_2OH、U~( )—NO_3~-、Ti~( )—ClO_3~-等催化反应的速率常数。产生以上各种催化波的原因是不尽相同的。这里我们先介绍化学反应平行于电极反应的一种催化波——钛的极谱催化波。     

经典极谱催化波方程式

自从极谱催化波问世以来,在这廿余年中愈来愈受到人们的重视,因为它只用了简单的方法和仪器,但是却大大地提高了分析的灵敏度,应用的实例也越来愈多,有关的理论也同时得到了发展。但是,在过去的工作中,对於极谱催化电流的性质研究得比较多,而对於极谱催化波(电流-电位的关系)研究得比较少,Kern对受扩散和化学反应(平行反应,下同)的极谱催化波的性质在理论上只作了简单的论述,並未作实验验证,在其他人的工作中也还没有看到精确测量这一类催化波的半波电位来验证Kern的理论。关於受电极反应和化学反应同时控制的极谱催化波的性质,虽然Brdicka和Koutccky的论文涉及这个问题,但缺乏明确的结论,也没有实验验证。本文从理论上推导了受扩散、电极反应和化学反应同时控制的极谱波方程式,並分别各种情况进行了讨论,对於受扩散和化学反应控制以及受电极反应和化学反应控制的极谱波方程式作了实验验证,实验结果与理论值相符。     

钒(Ⅳ)-槲皮素极谱络合物吸附波的研究

在pH5.2的醋酸盐缓冲底液中,用单扫示波极谱法可获得灵敏的V(Ⅳ)-槲皮素络合物吸附波。钒浓度在1.0×10^-7 mol/L--1.0×10^-5 mol/L范围内与二阶导数波峰高成正比关系,检测下限为7.0×10^-8 mol/L。测得电活性络合物组成为V(Ⅳ)∶Qu=1∶1,条件稳定常数为3.3×10⁵。表面电极反应速率常数ks=3.9 s^-1。     

锡-BPHA络合物极谱吸附波及其应用

在PH=5的1M NH4AC溶液中,锡—BPHA络合物在单扫描示波极谱仪上有一灵敏的极谱吸附波。其峰电位为-0.72V(VS.SCE),峰电流与锡浓度在1.7×10-6—3.4×10-5M范围内呈线性关系。其检测限为3.0×10-7M。应用于青铜中锡的测定,结果良好。对极谱波的性质进行了讨论。     

混配配合物的极谱研究

综述了近年来混配配合物的极谱研究概况． 讨论了混配配合物的组成及稳定常数的测定、不可逆过程的研究方法及变价离子混配配合物的极谱研究． 给出了部分混配配合物的组成和稳定常数