3,6—二[二甲氨基]二苯并对氧碘六环盐的合成

制备了一种新的碘杂环化合物:3,6—二[二甲氨基]二苯并对氧碘六环盐(Ⅳ).当以DMF为溶剂时,利用硼氢化钾还原3.6—二硝基二苯并对氧碘六环硫酸氢盐(Ⅰ)制备2—碘—4,4′—二硝基二苯醚(Ⅱ),产率可达50%。     

改进的3.6-二氨基二苯并碘杂环化合物的合成方法

前曾报道过由3.6-二硝基二苯并碘六环硫酸氢盐合成3.6-二氨基二苯并碘六环碘化物硫酸盐的方法,其合成路线及各步收率如下(图1):     

3.6—二卤二苯并碘杂环化合物的合成

以二氯化锡为还原剂将3、6—二硝基二苯并碘五环氯化物及3、6—二硝基二苯并一对一氧碘六环氯化物分别还原为3、6—二氨基二苯并碘五环氯化物4及3、6—二氨基二苯并一对一氧碘六环氯化物6、4和6先在盐酸(或氢溴酸)中进行重氮化反应,所得产物再经Sandmeyer反应分别得到3、6—二氯二苯并碘五环氯化物(或3 6—二溴二苯并碘五环溴化物)和3、6—二氟二苯并—对一氧碘六环氯化物(或3、6—二溴二苯并一对一氧碘六环溴化物)。4和6在硫酸中的重氮化产物与碘化钾反应分别得到3、6—二碘二苯并碘五环碘化物及3、6—二碘二苯并一对一氧碘六环碘化物。     

碘杂环化合物的研究Ⅲ 若干种类新的碘杂环化合物的合成及性质

(1)合成了若干新种类的二苯并五員、六員及七員碘雜环化合物(Ⅲ)→(Ⅻ)。化合物(皿)及(Ⅺ)系以內盐形式存在。这些碘雜环化合物的各种盐类的溶解度性貭与錪盐相似。 (2)化合物(Ⅵ)在碱性介貭中有呈色反应(深兰色)。化合物(Ⅷ)与吡啶共热呈淡兰色。归納实驗結果,碘雜环化合物呈色反应的結构条件为;C_3及C_6位置上有一个至两个硝基,-Ⅰ-对位(即R_3)为-CH-或-CH_2-。 (3)內盐(Ⅷ)的原料——4-硝基-4′-磺酸鉀二苯甲烷是一种新的化合物。 (4)硫氰酸盐(Ⅰ)及(Ⅵ)的吡啶溶液作了吸收光譜:(Ⅰ),λ_(max).730mμ(log ε4.20);半小时后,λ_(max).730mμ(log ε3.30),λ_(max).630mμ(log ε3.79),17.5小时后两峯均消失。(Ⅵ)λ_(max).623mμ(log ε 4.21),18小时后不变。 (5)碘化物(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅹ)的热解产物可能为:2,2′-二碘代-4,4-二硝基联苯(Ⅷ)、2,2′-二碘代4,4-二氰基二苯甲烷(ⅩⅣ)、2,2′-二碘代-4,4′-二硝基二苯醚(ⅩⅤ)。 (6)硫酸氫盐(Ⅰ)、氯化物(Ⅴ)、氯化物(Ⅸ)、硫酸氫盐(Ⅹ)对枯草桿菌有抑制生长的作用。 (7)甲酸盐(Ⅱ)进行动物(免)試驗,有显著的降血压作用。 (8)在相同的条件下,4,4′-二硝基二苯硫醚与硫酸正碘酰的反应产物为4,4′-二硝基二苯硫砜,得不到相应含硫碘的雜环化合物。     

一种新型碘杂环化合物(Ⅳ)的合成

本文报道了以4,4′—二氨基二苯甲烷(Ⅰ)为原料,先经 Skraup 反应制得一种关键中间体—6,6′—双喹啉甲烷(Ⅱ)然后再用硫酸亚碘酰关环法合成了一种新型碘杂环化合物(Ⅳ),它们的结构为元素分析及各种波谱数据所确证.     

碘杂环化合物研究Ⅳ3,6-二烷氨基二苯并碘杂环化合物的合成

按前法合成了八种类型的3,6一二烷基(烷銨墓)二苯并五员碘杂环化合物,以通式(A)(n=0,1)表示。动物试驗初步结果表明它們具有不同程序的降血压作用,另外,附带报告3.6一二羧基-9-三氯甲基二苯並碘內鹽(式B)的合成。     

一种由3,7-二取代的二苯并环状碘鎓盐制备相应的2-碘-二苯基化合物的新方法

文献1曾报道用硼氢化钠还原3,7—二取代的二苯并环状碘鎓盐(1)得到相应的2—碘—二苯基化合物(2)的方法(图1),但产率较低(2a,21%;2b,21%;2c 则由于产物复杂未能分离得到纯品)。     

烷基桥联双苯并咪唑化合物的合成与表征

在氢化钠存在下,用苯并咪唑与1-溴代烷烃反应生成1-烷基苯并咪唑,然后再与1,6-二碘己烷反应制得双苯并咪唑盐[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅰ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅱ).化合物Ⅰ和Ⅱ分别与不同比例的Hg I2反应得到阴离子配合物[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]四碘合汞酸盐(Ⅲ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]六碘合二汞酸盐(Ⅳ).化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体结构通过X-线单晶衍射分析、~1H NMR和~(13)C NMR得到确认.在化合物Ⅲ和Ⅳ的阳离子单元中,每个阳离子上的2个苯并咪唑环形成的二面角分别为70.2(1)°和0°.在化合物Ⅲ的阴离子单元[HgI_4]~(2-)中,汞(Ⅱ)离子与4个碘离子配位形成四面体构型.在化合物Ⅳ的阴离子单元[Hg_2I_6]~(2-)中,2个汞(Ⅱ)离子和2个桥碘离子形成一个平面的四边形结构,另外4个碘离子位于四边形的两侧.在化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体堆积中,其二维超分子层和三维超分子建筑是通过分子间弱相互作用形成的(包括C——H···I氢键、I···π作用和π-π作用).对化合物Ⅰ~Ⅳ的荧光特性的研究表明,Ⅰ和Ⅱ中加入汞离子后并未导致配合物Ⅲ和Ⅳ中产生重原子效应.     

苯甲酰基硫代甲酰胺与二元胺和苯基氨基脒的反应研究

用苯甲酰基硫代甲酰胺与乙二胺、1,2－环己二胺、苯基氨基脒反应分别合成了七个2,3－二氢－5－苯基－6－取代苯氨基吡嗪、4a,5,6,7,8a－六氢喹喔啉和六个3,6－二苯基－5－取代苯氨基－1,2,4－三嗪类杂环化合物,并用元素分析、红外光谱确定了这些杂环化合物的结构。     

3,6—二—[二甲氨基]二苯并碘六环镧乙二胺四乙酸盐配合物对L_(7712)细胞DNA,RNA和蛋白质合成的影响

3,6-二-[二甲氨基]二苯并碘六环镧乙二胺四乙酸盐配合物对 L_(7712)细胞 DNA 合成的 ID_(50)为12μg/ml,对 L_(7712)细胞 DNA,RNA 和蛋白质代谢动态过程的抑制作用,都随时间的延长而增加.对 DNA 合成的抑制作用,似属模板损伤型.     

四种新的碘杂环化合物的合成

前曾报道某些碘杂环化合物具有遇碱后呈色或产生顺磁信号等特异性质为深入研究这些性质有必要合成更多的结构新颖的碘杂环化合物。为此我们新近合成了四种新的碘杂环化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ:     

大阳离子硅钨酸盐的合成和性质研究

报导了在乙醇-水体系中,分别用11-硅钨酸、12-硅钨酸与3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环反应,制得一系列未见文献报导的大阳离子杂多酸盐。它们溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚矾等溶剂,但不溶于水、乙醇、甲醇、丙酮、氯仿和苯。还报导了它们的红外、紫外、热重分析,~1H-NMR及电导等性质。     

具有生物活性的金属配合物的研究 Ⅸ3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环稀土钨杂多酸配合物的合成,性质及抗高血压活性

3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环甲酸盐(1)具有降血压,抗心律失常等生物活性。前文报导1的阳离子与多种稀土配阴离子形成的配合物的抗肿瘤活性均高于1.在此基础上,我们新合成了14种新的碘杂环稀土钨杂多酸配合物,一方面考查稀土钨杂多酸配阴离子对1的降血压活性的影响,另方面考查大体积阳离子与大体积配阴离子形成的配合物的结构特点。     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N'-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N'-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124～125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

分子内酰基化反应合成新型六环稠杂环化合物

以2-氯甲基-3-苯并喹啉甲酸乙酯（1）为底物与α-萘酚、β-萘酚反应经“一锅法”合成了中间体2-（α-萘氧甲基）苯并[ h]喹啉-3-羧酸（2a）、2-（β-萘氧甲基）苯并[ H]喹啉-3-羧酸（2b）。化合物2a,2b在Eaton′s试剂作用下合成两种新型六环稠杂环化合物萘并[2′,1′,6,7]氧杂卓并[3,4-b]苯并喹啉-7（14H）-酮（3a）和萘并[1′,2′,6,7]氧杂卓并[3,4-b]苯并喹啉-15（8H）-酮（3b）。化合物2a,2b发生分子内傅一克酰基化闭环反应,所合成的新化合物2a、2b、3a、3b的结构经红外光谱、核磁共振谱、质谱及元素分析等得以确认。     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N′-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N′-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124~125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

钛杂环化合物的合成及晶体结构研究

通过联苯直接锂化,然后与二氯二茂钛反应,合成了5,5—二茂钛芴(Ⅱ),对其进行了晶体结构研究。晶体Ⅱ属单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数:a=16.531(3)A;b=13.223(7)A;c=22.632(5)A;β=87.85(3)°;V=4944.1A~3;Z=12;D_c=1.331g/cm~3;偏离因子R=0.073;结构测定表明:该分子内含有无张力的五园钛环,Ti—C(π键)=2.351～2.389A,Ti—C(σ键)=2.162或2.170A,C(11)—C(17)=79.7°,C_5H_5(质心)—Ti—C_5H_5(质心)=136.2°。另外,直接二锂化二笨醚或二苯砜,再与二氯二茂铁反应,分别得到新化合物的分子式为C_(22)H_(18)OTi·2CH_2Cl_2(Ⅴ)或C_(22)H_(18)SO_2Ti·2CH_2Cl_2(Ⅵ)。     

聚吡咯负载碘催化合成咪唑类化合物

以聚吡咯负载碘(PPY/I₂)作催化剂，苯偶酰、苯甲醛与乙酸铵为原料，合成了7种咪唑类化合物。通过单因素变量原则，筛选出最佳反应条件：以PPY/I₂作催化剂，正丁醇作溶剂，原料摩尔比为n_苯偶酰∶n_苯甲醛∶n_乙酸铵=1∶2∶8,催化剂用量为苯偶酰的15.0%mmol,在磁力搅拌下回流3 h,得到三取代咪唑的产率可达93.1%。该反应具有高效、绿色环保、催化剂可循环利用等优点。     

测定铁对水中铬的干扰限量

用光度分析法,测定铁(Ⅲ)对水中铬(Ⅵ)的干扰限量。实验表明,采用EDTA做掩蔽剂比常用的H_3PO_4做掩蔽剂的络合能力提高20％多;以丙酮为二苯碳酰二肼的溶剂比用95％乙醇溶剂其稳定性明显提高。并测得铁(Ⅲ)对铬(Ⅵ)的干扰限量约为4000 ppm,且获得较为满意的回收率。     

一种含苯并吡喃潜在染料的合成及晶体结构

合成了一个含苯并吡喃基团的鲜红色化合物2 N'-{1-[7-(二乙氨基)-2-氧-2H-苯并二氢吡喃-3-]亚乙基}苯甲酰肼.单晶X-衍射分析结果表明:化合物2属于斜方晶系,P2(1)2(1)2空间群.酰胺键共振成两性离子结构使分子内形成两个N—H…O氢键,这种分子内氢键环使得两侧苯环和苯并吡喃环几乎共平面,二面角仅仅为3.0(1)度,整个分子呈平面结构,令其具有作为染料分子的潜力.