分子筛催化的酸性质、孔结构对苯与丙烯烷基化反应的影响

介绍了苯与丙烯烷基化反应的反应机理,论述了分子筛催化剂的酸性质、孔结构对苯与丙烯烷基化反应的影响,对如何调控催化剂的组成、结构以适应不同的反应体系提供理论指导,对分子筛催化剂的研究和开发具有一定的理论价值意义.     

基于BP神经网络的MCM-22分子筛催化性能预测模型研究

基于人工神经网络建模方法,建立了MCM-22分子筛催化剂在苯与丙烯液相烷基化过程中性能预测的BP神经网络模型,该模型关联了催化剂本征性能、工艺条件和反应产物分布之间的相互关系。对不同成型条件下得到的16种结构性能各异的MCM-22分子筛催化剂性能进行实验评价,将所获得的数据用于模型训练和预测结果检验。结果表明,所建立的模型对MCM-22分子筛催化性能具有较高的预测精度,预测平均相对误差为4.21%。因此,将BP神经网络作为MCM-22分子筛催化剂的性能预测和苯与丙烯液相烷基化过程的定量描述模型,是适宜和可靠的。     

杂多酸高选择性催化合成异丙苯实验研究

以磷鸽酸为活性组分,制备了PW12/SiO2催化剂,考察了苯与丙烯烷基化反应的催化性能.通过条件实验考察了负载量、反应温度、丙烯分压和裁体硅胶粒度对催化反应活性和选择性的影响.结果表明:催化反应选择性可达99%以上,负载量为35%时催化剂活性达到最大值;随着反应温度的升高催化剂活性显著提高;由于反应受丙烯溶解速率控制,提高丙烯分压有助于提高催化剂的活性;在所考察的硅胶粒度范围内,以100～120目的硅胶作为载体具有较高的活性和选择性.     

长链烯烃-苯烷基化反应分子筛催化剂稳定性的研究

利用液相压力微型反应系统,在150℃、液体空速40h~(-1)的条件下,对各种Y型分子筛作为十二烯-苯烷基化反应催化剂的稳定性进行了考察。结果表明,用碱土金属离子或稀土金属离子交换改性的HY分子筛在烷基化反应中具有比HY更好的稳定性。其中以SrHY分子筛的稳定性最好,在维持烯烃转化率在98%以上时,单周期的处理量可达160公斤烷基苯/公斤他化剂。研究还表明,在Y型分子筛中引入Sr~(2+)后能增强分子筛对苯的吸附能力,在反应温度下使苯仍能维持活化吸附状态。     

苯与乙烯或丙烯烷基化反应精馏过程的稳态模拟

采用平衡级模型研究了苯单独与乙烯或丙烯烷基化反应的精馏过程。计算的塔内温度和液相组成分布与已有实验和非平衡级模拟吻合较好,表明平衡级方法能够准确有效地描述非均相催化反应精馏。在乙烯丙烯同时进料时,考察了苯烯比、苯质量空速、回流比和塔顶压力对烯烃转化率、热负荷和每年总投资的影响。计算表明,当苯与乙烯丙烯进料比分别为3.5和2.0、空速2h^-1、回流比10.0、压力0.71MPa、催化剂填装分率18%时,乙烯和丙烯的转化率均能达100%。同时,反应精馏塔的TAC小于乙烯丙烯分别进行烷基化反应精馏的值,故能降低成本。后续常规精馏塔分离的馏出物中,异丙苯、乙苯和苯浓度均可达到95%以上。     

硅铝摩尔比对MCM-22的酸性及苯与丙烯烷基化催化性能的影响

以六亚甲基亚胺为模板剂,通过动态水热晶化法合成硅铝摩尔比为20～60的分子筛,采用XRD表征其物相结构;并采用NH₃-TPD,吡啶吸附等方法表征其酸性质;利用气-液固反应和液-固反应,比较不同硅铝摩尔比的MCM-22分子筛在苯与丙烯烷基化反应的催化性能。结果表明:当硅铝摩尔比在30～60时,可以合成出比较纯的MCM-22分子筛,且随着硅铝摩尔比的增加,分子筛的B酸量逐渐增加,所表现出的烷基化活性也随之增加。当硅铝摩尔比为40时,目标产物异丙苯的选择性达最高值,副产物二异丙苯和三异丙苯的摩尔分数最低,但正丙苯的摩尔分数却最高,这与催化剂中B酸量及其所占比例有关。     

超临界苯烷基化催化剂的失活研究

通过在色－质联用机上对苯－乙烯烷基化液相反应产物和超临界反应产物的分析，证实超临床界反应产物带走了更多的反应过程中生成焦前体。催化剂的表征测试分析及催化剂碳氢含量分析均表明，超临界反应条件下催化剂的表面结构、微孔结构的变化程度以及含碳量均较液相反应的小，从微观角度证实了超临界反应能降低催化剂失活速率，延长催化剂寿命。     

分子筛型固体酸催化剂用于长直链烯烃和苯的烷基化反应

以分子筛型固体酸代替氢氟酸作催化剂,研究了长直链烯烃和苯的烷基化反应。对各种类型分子筛的研究表明:以金属阳离子交换的Y型分子筛为催化剂,在常压、苯/烯=8(摩尔比)、烯/剂=6(重量比)的条件下,反应0.5小时,烯烃的转化率可达97%以上,苯的单烷基化的选择性在90%以上。提高反应温度和压力可进一步提高烯烃的转化率,当反应温度150℃、压力2MPa、重量空速6h~(-1)时,烯烃转化率高于90%的时间可达100小时以上。     

氯铝酸盐离子液体催化苯与丙烯的烷基化反应

以盐酸三乙胺季铵盐和AlCl3形成的氯铝酸盐离子液体为催化剂,实验考察了离子液体中AlCl₃物质的量分数、催化剂用量、苯烯物质的量比、反应温度以及反应时间对苯与丙烯烷基化反应的影响。结果表明,增加离子液体中AlCl₃物质的量分数、催化剂用量、反应时间和苯烯物质的量比,降低反应温度均有利于丙烯转化率和异丙苯选择性的提高。在优化条件下,即离子液体中AlCl3物质的量分数为66.7%、催化剂用量为苯的质量的10%、苯烯物质的量比为10、反应温度为40℃及常压反应条件下, 10min时丙烯转化率和异丙苯选择性均可达到97.6%。离子液体催化剂重复使用8次后仍能基本保持新催化剂的性能,但如何增加循环使用的次数尚需进一步研究。     

长链烯-苯烷基化分子筛催化剂的再生方法

利用液相压力微型反应系统,在150℃,重量空速40h~(-1)的条件下,用新鲜的和三种再生的HY型分子筛催化剂进行十二烯-苯烷基化反应。通过比较可知,按着苯抽提、氮气吹扫、烧焦的顺序,分三个阶段进行催化剂再生,所得的再生催化剂的活性稳定性得到更充分的恢复。研究还表明,HY催化剂经过烷基化反应和再生操作,分子筛晶体的形状、大小和晶体结构几乎没有发生变化,只是催化剂强酸中心数有所下降。     

硝酸胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂性能的影响

以硝酸为胶溶剂,采用挤条成型工艺制备了一系列MCM-22分子筛催化剂,并采用颗粒强度仪、热重天平以及氮吸附脱附-压汞方法等手段对其物理化学性质进行表征,系统考察了硝酸用量MCM-22 分子筛颗粒强度、总酸量和孔道结构等性质的影响。表征结果表明,分子筛颗粒强度随成型过程中硝酸用量的增加呈现先增大后减小的趋势,最高颗粒强度对应的硝酸用量质量分数约10%;随硝酸胶溶剂用量的增加,分子筛总酸量增加,比表面积逐渐增大,孔容先增后减。以苯和丙烯烷基化合成异丙苯为模型反应,分别采用气-液半连续和液-液连续两种操作方式对所制备分子筛的催化性能进行了实验评价。评价结果表明,当硝酸质量分数小于20%时,分子筛催化剂的活性随成型过程硝酸用量的增加而增加,当硝酸质量分数为10%时,异丙苯的选择性最大。     

ALCL_3和SiCL_4改性HZSM-5沸石上的乙苯乙烯烷基化反应

本文用微型反应器、SEM、XPS、IR-TPD、吸附动力学等手段研究了HZSM-5沸石经 ALCL_3或 SiCL_4蒸气改性前后的乙苯、乙烯烷基化反应的催化性能及其与沸石表面性质间的关系。结果表明,改性会使 HZSM-5 沸石的表面 B 酸中心数量减少,强度降低,并造成沸石孔口、孔道阻塞或孔径收缩和孔道阻碍,扩大了二烷基苯异构体间的扩散差别。这些变化是造成乙苯、乙烯烷基化反应活性和选择性变化的重要原因。     

锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究

在固定床微型反应器上考察了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能。结果表明：具有8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性,几乎无积碳生成,具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛以及具有10元环和12元环的MCM-22分子筛具有较好的催化性能,积碳生成量MCM-22>ZSM-5,具有12元环孔道结构的β分子筛虽然也具有一定的催化性能,但是活性较低,且积碳的生成最多。表明分子筛催化剂的芳构化活性与其孔道结构有密切的关系。针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝38的Zn/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性。     

镁铝复合金属氧化物结构、催化性能及其在一步法制备醇醚醋酸酯中的应用

制备了镁铝复合金属氧化物(LDO) , 并采用X2射线衍射(XRD) 、低温氮吸附等分析手段研究了其晶体结构、孔隙结构、晶体形貌等特征。同时, 将它应用于一步环氧化法合成丙二醇乙醚乙酸酯反应中, 探讨了其催化性能, 并对反应条件进行了优化。     

碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯

用不同浓度的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以XRD、SEM、NH3-TPD和BET方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了碱处理改性对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及催化苯与乙醇烷基化反应的性能的影响.结果表明,通过调变NaOH溶液浓度可以在保持ZSM-5分子筛的微孔骨架结构的同时,调变介孔分布.随着NaOH溶液浓度升高,ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加,孔径分布变宽,从而改善了催化剂的催化性能.对ZSM-5分子筛进行碱改性,比较合适的NaOH溶液浓度为0.2mol/L,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性.但超过0.5mol/L的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛骨架结构,该浓度的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化活性下降较快.     

正已烷在酸性沸石催化剂上的蒸汽裂解反应

利用蒸汽热裂装置考察ＨＭ，ＨＺＳＭ－５型沸石型上ｎ－Ｃ６的蒸汽热裂反应性能，并用ＴＰＤ，ＩＲ及异丙醇分解反应测定其酸碱性，发现酸性Ｐｅｎｔａｓｉｌ型沸的蒸汽热裂反应活性高，烯烃特别是乙烯收率较高，其中以ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比为６０的ＨＺＳＭ－５沸石为最佳。