二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅳ)二茂铁磺酰胺类、二茂铁吡唑类及二茂铁硫酚的氰乙基化反应

在本文中,我们报告了九种含氮含硫化合物的氰乙基化反应,它们是二茂铁磺酰胺类,二茂铁磺酰腓,3—二茂铁基吡唑类以及二茂铁硫醇。这些反应的产物都是新化合物。     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅲ)——α—卤代苯基二茂铁甲醇的氰乙基化反应

本文报告了α—邻、间、对卤代苯基二茂铁甲醇的氰乙基化反应,获得的十二个相应的氰乙基化产物均为新化合物。初步研究了反应条件(温度、时间、催化剂等),并比较了不同卤素及卤素在苯环不同位置时氰乙基化反应对产率的影响。关于脂肪族和芳香族醇类化合物的氰乙基化反应,文献已有大量报导,我们曾对二茂铁各类化合物的氰乙基化反应进行了研究,其中包括几种二茂铁醇类化合     

二茂铁磺酰基哌嗪类有机配体的金属离子识别性能研究

基于含二茂铁结构片段在分子识别中的优异性能,文中以二茂铁为原料,首先经过磺酰化反应制得二茂铁磺酰氯,之后与三乙烯二胺发生偶联反应得到1-(2-氯乙基)-4-二茂铁磺酰基哌嗪,接着1-(2-氯乙基)磺酰哌嗪与苯酚或萘硫酚发生亲核取代反应合成了2个新型含二茂铁磺酰哌嗪类有机配体.通过紫外光谱和滴定实验研究其识别性能,结果表...     

氮杂环二茂铁磺酰胺的合成

目的 研究氮杂环二茂铁磺酰胺类化合物的合成。方法 以二茂铁磺酰氯和氮杂环化合物为原料，二氯甲烷作为溶剂，在四正丁基氯化铵和氢氧化钠的作用下完成反应。结果 合成了4种新的氮杂环取代的二茂铁磺酰胺类化合物，收率为44％～73％，用IR，^1H NMR和元素分析对结构进行表征。结论 含有活泼氢的氮杂环化合物能与二茂铁衍生物生成相应的氮杂环二茂铁磺酰胺，并有较好收率。     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅰ)——某些二茂铁醇类、肟类及硫醇类的氰乙基化反应

本文报告八种含有在氧及硫原子上带活泼氢的二茂铁衍生物进行氰乙基化反应的结果。作者发现它们同其苯的同类物一样,在适当条件下可很好地与丙烯腈发生反应。上述二茂铁衍生物的氰乙基化反应一般在室温或略高一点的温度,有一个碱性催化剂存在下进行,温度太高是不适宜的,因为那将使丙烯腈更易于聚合,丙烯腈的量应多一些,特别是在进行两个氢被取代的情况下。得到的八种氰乙基化产物都是新的,本文还将实验条件、产物的物理性质和产率在表中列出。     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅱ)——二茂铁乙胺、二茂铁甲胺、二茂铁甲酰胺、5—甲基3—二茂铁基吡唑、1,1’—二(5—甲基—3—吡唑)—二茂铁、二茂铁乙腈及二茂铁甲酰丙酮的氰乙基化产物的合成

本文报告七种二茂铁衍生物的氰乙基化反应,它们在碳或氮原子上都连有活泼氢,得到九种相应的一元及二元氰乙基化产物都是新化合物。二茂铁胺在室温和不存在催化剂条件下只生成一个活泼氢被取代产物(一取代物),而在较高温度和有催化剂存在时则两个活泼氢都被取代(二取代物)。二茂铁甲酰胺进行反应需要催化剂,在室温得到一取代物,在较高温度得二取代物,连一个吡唑环和二个吡唑环(不同环)的二茂铁化合物分别在室温和较高温度得到相应产物,由二茂铁乙腈和二茂铁甲酰丙酮只得到了二取代物。     

某些二茂铁酰胺的合成

二茂铁羧酸的酰胺及多酰胺在化学络合或药物方面有许多用途并日益受到重视。例如二茂铁酰胺冠醚可作为金属离子萃取剂;二茂铁多酰胺与核酸有强烈的作用,有可能在化学免疫方面得到应用。二茂铁甲酸的酰胺及1. 1′—二茂铁二甲酸二酰胺可通过二茂铁甲酰氯及1. 1′—二茂铁二甲酰氯与相应的胺在吡啶的作用下得到。对于环状及芳香胺,这个反应很容易进行且产物是很好的晶体,但某些脂肪胺得不到晶体产物。对于空间阻碍大的胺如咔唑反应则比较困难。由于二茂铁甲酰氯在纯化过程中分解,我们采取了不经纯制与胺直接反应的方法,产率可以提高;二茂铁二甲酰氯为稳定的红色晶体,可在空气中放置半年以上而不分解。我们制备二茂铁二甲酰氯产率比文献提高10％以上。本文所述钧酰胺及二酰胺文献均未见报道。     

N-芳基二茂铁磺酰胺的合成及表征

为了制备具有生物活性的二茂铁衍生物,并和相应的苯系化合物比较,使二茂铁碘酰甩与芳香胺反应,合成了９个二茂铁磺酰胺,产率为５３．５％￣７９．１％,研究了芳香胺取代基对产率的影响。通过元素分析、红外光谱和＾１ＨＮＭＲ对产物进行了表征。     

氨基二茂铁与酸酐的反应

在有机化学中胺与酸酐的反应已有详细广泛的研究,但在金属有机化学中,有关氨基二茂铁与酸酐的反应却未见文献报道。我们考察了环状有机酸酐与氨基二茂铁的反应,制得了二茂铁取代的酰胺酸,还获得了它们与一些金属离子形成的螯合物。初步证明了所得化合物的结构。例如,在室温下,搅拌氨基二茂铁和邻苯二甲酸酐的氯仿溶液,即有淀沉析出。过滤并用氯仿洗涤得到性质稳定的黄色粉末,产率90％。经鉴定为结构A,     

双二茂铁基酰胺化合物的合成与表征

以L-缬氨酸和二茂铁为原料,经过6步反应合成了双二茂铁基酰胺化合物8.一方面,以L-缬氨酸为原料,利用NaBH4将其还原为L-缬氨醇;另一方面,以二茂铁为原料,首先合成中间体二茂铁甲酸4,然后将4转化为二茂铁甲酰氯,后者直接与L-缬氨醇在Et3N存在下进行反应得到化合物6.将6转换为氯代产物7,化合物7不经分离直接与对甲苯磺酰胺的钠盐进行反应合成目标产物8,利用IR、NMR等结构表征,表明经该法成功合成了目标产物.     

二茂铁双亚胺及单亚胺的合成与表征

用二乙酰基二茂铁和取代苯胺进行缩合反应，合成了一系列１，１＇－双〔１－（芳亚胺基）乙基〕二茂铁（简称二茂铁双亚胺）及１－乙酰基－１＇－〔－（芳亚胺基）乙基〕二茂铁（简称二茂铁单亚胺）。对它们的反应性能进行了研究。对所得新化合物进行了元素分析，并用红外光谱，核磁共振氢谱进行了表征。     

β-氰乙基芳基醚的脱氰乙基反应及氰乙基的转化反应

酚类在甲醇钠存在下与丙烯腈反应得到β-氰乙基芳基醚。 β-氰乙基芳基醚在加热下,发生脱氰乙基反应,产率可达80—95％。在脱氰乙基反应中发现,β-氰乙基邻甲基苯基醚有空阻现象。β-氰乙基芳基醚可以作为氰乙基化试剂,和胺一起加热时,使胺类发生氰乙基化反应。     

二茂铁氰乙基化产物的物性及X射线粉末衍射数据的测定

概述本文对我系有机教研室合成的二茂铁氰乙基化产物测定基本的物性(密度、2V角、多色性和光性符号)和X射线粉末衍射数据。     

二茂铁二乙酸单(N-芳基)酰胺的合成与表征

以二茂铁为起始原料,经多步反应,合成了１．１′－二茂铁二乙酸酐,后者与取代苯胺反应,合成了十四种新型二茂铁二乙酸单酰胺,并由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱鉴定了化合物的结构     

二茂铁取代非对称硫脲的合成

通过二茂铁甲酸合成了二茂铁甲酰氯,该化合物与硫氰酸钾反应得到二茂铁甲酰基异硫氰酸酯.在室温下,二茂铁甲酰基异硫氰酸酯与芳香胺反应生成新颖的二茂铁取代非对称硫脲.化合物通过1H NMR、IR、HRMS验证.     

二茂铁二乙酸单（N—芳基）酰胺的合成表征

以二茂铁为起始原料,经多步反应,复合了１．１′－二茂铁二乙酸酐,后与取代苯胺反应,合成了十四种新型二茂铁二乙酸单酰胺,并由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱鉴定了化合物的结构。     

α－邻卤代苯基二茂铁甲醇及其氰乙基化反应产物的结构研究

应用Ｘ射线单晶衍射法测定了α－邻卤（Ｆ，Ｃｌ）代苯基二茂铁甲醇Ｃ＿５Ｈ＿５ＦｅＣ＿５Ｈ＿４ＣＨ（ＯＨ）Ｃ＿６Ｈ＿４Ｘ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ）（Ⅰ）及其与丙烯腈的氰乙基化反应产物：α－二茂铁基邻卤（Ｆ，Ｃｌ）苄基－β－氰乙基醚Ｃ＿５Ｈ＿５ＦｅＣ＿５Ｈ＿４ＣＨ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＮ）Ｃ＿６Ｈ＿４Ｘ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ）（Ⅱ）的晶体结构。描述并讨论了（Ⅰ）和（Ⅱ），氟原子和氯原子的变更所引起的分子结构变化，结果表明，取代卤原子（Ｆ，Ｃｌ）的不同，导致后一种化合物出现两种分子构型。     

一羰基二氢三(三苯基膦)合钌催化二茂铁乙烯与取代苯乙酮反应的研究

钌络合物ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３ 能够催化芳香酮邻位碳氢键与烯烃的加成反应。在ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３ 的催化下, 研究了二茂铁乙烯与取代苯乙酮的反应。二茂铁乙烯分别与苯乙酮、对甲氧基苯乙酮和对氯苯乙酮发生加成反应, 得到了β（２乙酰苯基）乙基二茂铁（ Ⅰ） 、β（２乙酰基５甲氧基苯基） 乙基二茂铁（Ⅱ） 和β（２乙酰５氯苯基）乙基二茂铁（ Ⅲ） ; 而二茂铁乙烯与对硝基苯乙酮、间硝基苯乙酮、对氨基苯乙酮和间氨基苯乙酮不反应。化合物Ⅰ～Ⅲ为新的二茂铁衍生物, 它们的结构经元素分析、核磁共振氢谱和质谱得到表征。     

丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的氰乙基化反应

丙烯腈易与含活泼氢的化合物发生迈克加成反应,如与内二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯的氰乙基化反应,此类反应常使用的碱性催化剂是乙醇钠和季铵碱等,近年来,有人使用Fe(CO)_5l_2为催化剂进行氰乙基化反应,但其单氰乙基化率在55％左右。我们使用碳酸钾为催化剂,对内二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯的单氰乙基化反应,进行了温度、溶剂、碱等方面的探讨。结果表明:碳酸钾为减、乙酸乙酯为溶剂,温度40～50℃是适宜的单氰乙基化条件,产率分别达83％和57％。反应式如下:     

对-二茂铁基苯甲酸胆甾醇酯的合成及介晶性研究

通过相转移催化剂作用下的二茂铁芳基化反应,合成了对－二茂铁基苯甲酸．该酸与草酰氯作用制得了所对应的酰氯．该酰氯与胆甾醇反应,合成了对－二茂铁基苯甲酸胆甾醇酯．用示差扫描量热法ＤＳＣ和热台偏光显微镜对该化合物进行研究,结果显示该化合物呈单变的介晶相．加热熔化后,冷却至室温（２０℃）,出现近晶相