利用红荧烯激子能量共振分析三重态激子-电荷作用的磁电导机制

为了研究三重态激子与电荷作用(triplet-charge interaction,TCI)产生磁电导(magneto-conductance,MC)的原因,分别用Al,Li F/Al和Ca等不同功函数的金属作为阴极制作了一系列红荧烯(rubrene)型有机发光器件.在室温下Al电极器件中出现了随磁场增加单调下降的负MC.器件的电流-电压特征曲线表明,Al电极器件中空穴为多余载流子,电子注入困难易形成陷阱电荷.利用rubrene中单重态激子(singlet,S)和三重态激子(triplet,T)的能量共振改变S激子裂变(STT)和T激子聚变(TTA)来调控T激子的比率,并通过更换阴极来改变电子注入势垒高度从而调控电荷(charge,C)的浓度,最终实现对TCI的调控.调控结果表明,Al电极器件中负的MC不应该是T激子与多余空穴通过解离或者散射通道的TCI引起的,而是T与陷阱中的束缚电子通过TCI的去陷阱(T+C_t→S_0+C)通道淬灭导致的.另外,载流子注入较为平衡的Li F/Al和Ca电极器件的MC比Al电极器件的小1个量级,且随磁场的增加先减小后增大,这并非是因为平衡注入器件内的TCI弱,而是由于器件内rubrene功能层中的陷阱容易被电子占满,TCI去陷阱淬灭通道和陷阱捕获淬灭通道对电流的影响变低.因此,载流子陷阱在TCI的磁效应中具有重要地位,使有机功能层中的陷阱尽量多且不易被载流子占满是利用TCI磁效应的重要方向.     

激基缔合物器件中三重态-三重态湮灭的反常温度依赖关系

激子型器件的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)已经被研究得比较透彻,而关于激基缔合物型器件的MEL还鲜有报道.本文制备了激基缔合物型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs),并测量了其在不同温度和注入电流下的MEL曲线.实验发现,激基缔合物型器件的MEL曲线由两部分组成:系间窜越过程决定的低场部分(|B|≤50 mT)和三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)过程决定的高场部分(50mT|B|≤300 mT),表明在不同温度和注入电流下,激基缔合物型器件中始终存在可以产生延迟荧光的TTA过程.然而在某一固定注入电流下,激基缔合物型器件的TTA过程具有与激子型器件相反的温度依赖关系,即激子型器件的TTA过程在低温下发生并随温度降低而增强,但激基缔合物型器件的TTA过程在室温下发生并随温度降低而减弱.激基缔合物型器件中TTA过程的这种反常温度依赖关系很好地弥补了以往只有在低温下才能利用TTA过程来提高器件发光效率的这一不足.通过分析器件的能级结构、电流-电压-发光特性曲线和光谱可知,激基缔合物型器件中TTA过程的反常温度依赖关系与三重态激基缔合物较长的寿命和低温对激基缔合物形成的抑制有关.本文的研究结果对提高OLEDs的发光效率具有一定的指导意义.     

利用有机磁效应探究基于DCJTB电荷转移态发光器件的微观机制

能量转移(energy transfer,ET)和直接电荷捕获(direct charge trapping,DCT)是掺杂型有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)中两种相互竞争的微观过程.最近研究表明,磁电致发光(magnetoelectroluminescence,MEL)可作为探测OLED中微观机制的有效手段.本文以电荷转移(charge transfer,CT)态材料4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran,DCJTB)为客体,以具有不同三重态激子能量的三(8-羟基喹啉)铝、4,4-二(9-咔唑)联苯(4,4′-bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl,CBP)和2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(2,4,6-tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine,PO-T2T)为主体制备了3种OLED,并测量了它们的MEL.实验发现器件的MEL都由低场(|B|5 mT)和高场(5 mT≤|B|300 mT)两部分组成,其高场部分均表现为由三重态激子-电荷反应和三重态激子对湮灭导致的随磁场正相关或负相关的MEL.但它们的低场变化则完全不同:Alq3:DCJTB器件表现为主体极化子对(polaron-pair,PP)的系间窜越过程(PPT)导致的正MEL,而CBP:DCJTB器件和PO-T2T:DCJTB器件则表现为客体电荷转移态的反向系间窜越过程导致的负MEL.这两类器件分别对应ET和DCT过程,再加之主体三重态能级的高低对反向系间窜越过程的影响,从而导致不同器件中多变的MEL线型;另外,低温环境更有利于DCJTB中三重电荷转移态参与的反向系间窜越和三重态激子对湮灭过程的发生.本研究工作对基于DCJTB发光器件的内部微观机制有了更深入的理解.     

不同BCP插层厚度及工作温度对高场有机磁电导正负转变的影响

采用插入较厚(40, 80和120 nm)的BCP空穴阻挡层, 制备了结构为ITO/CuPc/NPB/ Alq₃/BCP(x nm)/Al的有机发光二极管, 并在不同温度下测量了器件电流随外加磁场的变化(即magneto-conductance, MC). 发现不同厚度BCP插层器件在低场(0≤B≤50 mT)下均表现为正磁电导效应, 且这一特性与器件工作温度无关. 但高场部分(B>50 mT)的MC却表现出对温度及厚度有较强的依赖关系, 即随着温度的降低, 120 nm BCP插层器件表现出明显的正负磁电导转变; 而80和40 nm的BCP器件则不存在这种转变现象, 在低温下只存在负磁电导成分. 其原因可能是: MC低场正磁电导部分由超精细相互作用引起; 而高场MC的正负转变则主要是由于较厚BCP插层引起大量没有复合的剩余空穴, 与低温下长寿命的三重态激子相互作用(即TQA作用)引起的.     

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下,在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)/tris(8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq3):4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran(DCM)/Alq3/LiF/Al中,观察到发光随外磁场的变化(即磁致发光)表现为刚开始的快速增加,在~50mT处达到最大后,随着磁场的进一步增加,又呈现出减弱的特点(即高场效应);而且,器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大,该高场减弱就越明显.但在另一类绿色荧光染料5,12-dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione(DMQA)的掺杂器件中,磁致发光的高场部分则是在~50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和.分析结果表明,Frster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件,不利于染料分子上三重态激子的形成,从而,通过三重态激子对(triplet pairs)湮灭产生单重态激子(triplet-triplet annihilation,TTA)的过程不易发生;但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中,室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子,增加了发生TTA过程的几率.因此,基于掺杂器件中两种不同的发射机制,外加磁场对有机发光中三重态激子对(T…T)的演化表现出了不同的调控作用.     

有机发光掺杂器件中的反常磁效应

采用不同浓度的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-对苯二腈(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene,4CzTPN-Ph)为掺杂剂,三(8-羟基喹啉)铝(tris-8-hydroxyquinoline aluminum,Alq3)为主体材料制备了发光层为Alq3:x%4CzTPN-Ph的有机发光二极管器件,并测量了室温下不同注入电流和不同掺杂浓度,以及固定某一电流和掺杂浓度在不同温度下器件的磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)效应和磁电导(magneto-conductance,MC)效应.实验发现,在主客体掺杂类型器件中,与普通掺杂器件减小的磁效应相比,这种器件具有明显的反常磁效应——即表现出增强的MEL和MC幅值.以室温下注入电流为150μA的实验为例,发光层为Alq3:5%4CzTPN-Ph器件的MEL幅值在磁场为300m T处达到了10%左右,大约是参考器件(发光层为CBP:5%4CzTPN-Ph)的MEL幅值(~0.75%)的13倍,且该器件对应的MC幅值在磁场为300 m T处达到了6%左右,大约是此参考器件MC幅值(~0.12%)的50倍.此外,这种掺杂器件的MEL和MC明显受到掺杂浓度的调控,当掺杂浓度达15%左右时,MEL和MC幅值可达到最大值.在不同温度下,这种掺杂器件的MEL和MC值均随着温度的降低而减小.通过分析器件的能级结构和光谱可知,Alq3:4CzTPN-Ph器件具有主客体分子间特殊的能级排布,造成客体分子的能级陷阱较弱,外加磁场抑制三重态激子对电荷的散射作用(TQA)就可产生显著的MEL和MC幅值,从而得到不同于普通掺杂器件的反常磁效应.此外,由于TQA过程受三重态激子浓度与载流子浓度的影响,掺杂浓度和实验温度也能通过影响三重态激子浓度和载流子浓度来对TQA反应强弱进行调控,从而有效地调控这种反常磁效应.本研究工作有助于深入理解基于4CzTPN-Ph发光器件微观机制的演化过程,并将促进有机发光二极管在磁学器件方面的应用.     

三重态激子浓度对激子-电荷反应中散射和解离过程的调控

制备了4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran(DCM)掺杂4,4′-N,N′-dicarbazolebiphenyl(CBP)的有机发光二极管器件,并利用有机磁电导(magneto-conductance,MC)作为一种灵敏的探测工具,研究了器件的载流子传输特性.发现器件的MC随注入电流、温度和掺杂浓度的变化呈现出正、负磁电导效应,正磁电导和负磁电导分别由三重激发态与电荷反应(triplet-charge interaction,TQI)中的散射过程与解离过程所引起.研究表明,器件中TQI的散射和解离过程共存时,注入电流、工作温度和掺杂浓度都是通过改变三重态(triplet,T)激子的浓度来调节磁电导使其发生正负转变,即T激子浓度对TQI中的散射过程和解离过程有不同的作用:T激子浓度越大,TQI中载流子的散射通道越易占主导作用,此时器件呈现出正磁电导效应;反之,T激子浓度越小,TQI中三重态激子的解离通道越易占主导作用,此时器件表现出负磁电导效应.本工作为有机磁电导效应的有效调控提供了一条新途径,也加深了对有机光电器件中电荷与激发态间相互作用的理解.     

Alq3 有机发光二极管中的正负磁电导转变

制备了基于Alq₃ 的有机发光二极管, 器件结构为ITO/CuPc/NPB/Alq₃/LiF/Al, 并在不同温度下测量了器件在恒压偏置下传导电流的磁电导效应. 当Alq₃ 发光层的厚度为15 nm 时, 在器件的传导电流从双极电流过渡到单极电流的过程中, 器件的磁电导发生了明显的正负转变; 而当Alq₃ 发光层的厚度为65 nm 时, 在传导电流从双极电流到单极电流的过渡过程中, 器件的磁电导呈现随电流减小先上升后下降的变化趋势, 但磁电导的值在任何测量条件下始终为正, 并未出现正负转变的现象. 双极电流的磁电导效应可用电子-空穴对模型和激子-电荷反应模型来进行解释, 而单极电流的磁电导效应虽然可归因于器件中的极化子-双极化子转变, 但仍需要进一步的研究.     

基于Alq3的有机电致发光器件温度特性的研究

以真空热蒸镀的方法制备了基于八羟基喹啉铝(Alq₃)为发光层的单层和双层有机电致发光器件, 测试了器件在不同温度条件下其电致发光特性的变化, 研究了器件性能的温度特性, 详细分析了温度对器件电流传导机制的影响. 结果表明, 器件的电流-电压特性与陷阱电荷限制电流理论的预测很好地符合. 此外, 由于有机层内载流子迁移率和浓度都随着温度的增加而增加, 导致Alq₃器件的电流随温度单调上升. 不同温度下Alq₃器件的电流传导机制没有改变, 但是电流-电压关系式中的幂指数m随温度无规则变化. 由于温度上升会引起Alq₃发光性能衰减, 所以器件的发光亮度随温度略有上升, 而发光效率随温度单调下降. 电致发光光谱随温度上升出现微小的蓝移, 其单色性的降低是来源于有机半导体材料本身的能级特征.     

激子态和电荷转移态共存的聚合物发光器件中单重态与三重态之间的自旋混合过程

在poly[{9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alto-co-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PFOPV)发光材料中同时存在激子态和电荷转移态的辐射退激过程.本文制备了基于PFOPV的发光器件,并以发光和电流的磁场效应为手段研究了这2种发光过程的微观差异.实验发现,在室温下,载流子注入平衡器件的磁电致发光表现为负效应,而非平衡器件的磁电致发光表现正效应;低温下,平衡器件的磁电致发光会随着注入电流的增加出现由负到正的转变,但磁电导却始终呈现为负值.磁效应与载流子注入情况、温度和注入电流的这些依赖关系可归结为两发光过程在器件中相互竞争的结果.分析表明两过程磁效应的差异是由超精细相互作用诱导的系间窜越和反系间窜越作用共同引起的.本研究工作证明了电荷转移态对提高荧光有机发光器件的发光效率具有重要的参考价值.     

e-h pair解离率对有机磁电导效应的调控

制备了一系列不同浓度的PCBM掺杂型聚合物发光二极管,结构为ITO/PEDOT:PSS/SY-PPV:PCBM(x wt%)/Ca/Al,并在室温下测量了器件的电流随外加磁场的变化(即磁电导效应)曲线,以研究电子-空穴对(e-h pair)解离率对有机磁电导效应的调控作用.实验发现:未掺杂PCBM的器件,其磁电导曲线表现为随磁场的增加先迅速增大,而后趋于饱和;而3wt%PCBM掺杂器件,其磁电导随磁场的增加先快速小幅增加,而后缓慢增大并且不趋于饱和;另外,两种器件的磁电导曲线的半峰宽明显不同(即趋于饱和的快慢明显不同),且3 wt%PCBM掺杂器件的磁效应值远小于未掺杂器件的磁效应值.分析了不同掺杂浓度器件中电子-空穴对解离率的变化规律,并用非洛伦兹经验公式对上述曲线进行拟合,认为PCBM掺杂器件的e-h pair解离率增大而导致这些e-h pair的寿命变短,寿命变短后的e-h pair来不及发生自旋混合进而使得磁电导曲线表现出慢饱和趋势.     

掺杂浓度和温度对有机延迟荧光磁效应的影响

在基于电荷转移(charge transfer,CT)态的发光器件中,CT态的演化及其相互作用对器件发光有重要影响.将分子内CT态材料4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran(DCJTB)以不同浓度掺杂于磷光主体材料1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)中,通过测量器件电致发光的磁场效应(magnetoelectroluminescence,MEL),来研究器件中CT态及其相互作用.在±500 m T的磁场范围内,MEL曲线展示出奇特的变化:当掺杂浓度从高浓度(20%)降至低浓度(5%)时,低场部分从正转变为负;而高场部分没有明显的浓度依赖关系,均表现为缓慢下降.另外,在不同温度下MEL高低场部分的幅度都有很大变化.这些变化表明,器件中存在CT态的系间窜越、反向系间窜越过程,以及CT态间的湮灭过程,且这些过程受到掺杂浓度和温度的影响,导致延迟发光的变化.     

非故意掺杂与半绝缘GaN缓冲层上的AlGaN/GaN异质结构的高温电子输运特性

研究了非故意掺杂(UID)与半绝缘(SI)GaN缓冲层(BL)上的Al0.35Ga0.65N/GaN异质结构高温下的电子输运特性,应用Hall效应系统地测量了样品在高温下的电子面密度和电子迁移率随温度变化的关系.实验发现,高温下AlGaN/GaN异质结构的电子迁移率主要受到LO声子散射的作用,其中,UID-BL样品的电子面密度随温度升高而逐渐上升,SI-BL样品的电子面密度则随温度升高呈现先下降再平衡后上升的规律.对相应的未生长AlGaN势垒层的本征GaN薄膜的高温电阻特性分析表明,随着温度的升高,UID-BL样品的电子迁移率受到背景载流子的影响逐渐增大;SI-BL样品的电子迁移率在室温附近受附加位错散射的影响较大,600K以后受背景载流子的影响缓慢增强,这对于研究AlGaN/GaN异质结构器件的高温特性具有很好的参考意义.另外,由理论计算可知,高温下二维电子气(2DEG)逐渐向势垒层和缓冲层内部扩展,电子在第一子带的占据从室温下的86%下降到700K时的81%.     

亚稳相稀土镍基氧化物电子相变材料

稀土镍基氧化物(ReNiO₃)具有丰富的电子结构,在特征温度、特征压力、极化电场、化学或电化学氢化触发下可发生多重电子相变并引起材料物理性能的突变,该特性为设计制作新型强关联电子器件提供了宽广的探索空间.基于Ni³⁺轨道价键歧化与反歧化所引起的金属绝缘体相转变特性, ReNiO₃特征触发温度(TMIT)可通过稀土元素组分实现在100～600 K宽广温区范围的连续调控,在突变式热敏电阻、红外伪装等方面具有潜在应用价值.此外,通过化学、电化学氢化触发ReNiO₃电子结构在基于Ni³⁺的电子迅游态、Ni²⁺的电子局域态、Ni¹⁺的超导相间的氢致电子相变自2014年以来被相继报道,并开启了对ReNiO₃应用于仿生电场传感器、面向人工智能的神经元逻辑器件、生物质传感等方面的全新探索.然而与传统氧化物材料所不同,除LaNiO₃(无金属绝缘体电子相变特性)以外的ReNiO₃均处于热力...     

马脾铁蛋白磁性纳米颗粒的低温磁学性质研究

系统地认识铁蛋白内核磁性纳米颗粒的磁学性质, 对于建立和完善以铁蛋白为基础的磁共振成像技术以及环境磁学研究具有重要意义. 马脾铁蛋白具有反铁磁性的纳米内核. 结合透射电子显微镜和低温磁学测量技术, 研究马脾铁蛋白内核的磁学性质与温度、外加磁场大小、内核粒度以及观测频率之间的关系. 在5 K 下, 等温剩磁获得曲线(IRM)和直流退磁曲线 (DCD)的交点(R=0.46)表明铁蛋白颗粒间具有很弱的静磁相互作用. 磁滞回线、磁化率和剩磁结果都一致地表明, 室温条件下铁蛋白纳米颗粒表现为超顺磁性, 在低于其阻挡温度T_b(~12 K) 时, 由于纳米颗粒表面出现未补偿自旋磁矩或者由于内部晶格缺陷而产生未补偿磁矩, 铁蛋白会呈现出寄生铁磁性和反铁磁性两种特征, 因而具有载磁能力和磁滞现象, 出现稳定单畴(SD) 的性质. 超顺磁性铁蛋白的热弛豫过程遵循Néel-Arrhenius 方程, 通过频率(AC)磁化率计算获得马脾铁蛋白颗粒的平均有效能垒E_a 为(5.52±0.16)×10⁻²¹ J; 磁各向异性能常数K_eff 为 (4.65±0.14)×10⁴ J/m³; 前指数频率因子f₀ 为(4.52±2.93)×10¹¹ Hz. 这些新结果对于深入理解纳米尺度的反铁磁性颗粒的磁性机制以及在医学上的潜在应用都具有重要意义.     

近550年来青藏高原中部植被演化与气候变化研究

利用普若岗日冰芯中的花粉和氧同位素记录, 高分辨率恢复了青藏高原中部过去500多年来的植被演变和气候变化历史. 通过分析冰芯中花粉记录与现代气象观测数据的相关关系, 指出草原和草甸成分的植物花粉的百分比之和可作为夏季温度变化的良好代用指标, 而花粉中莎草科/(禾本科+蒿属)[Cy/(G+A)]和草甸植物花粉/草原植物花粉(M/S)比值可作为湿度变化的代用指标. 在此基础上结合冰芯δ¹⁸O值及冰川积累量, 探讨了过去500多年来研究区植被对气候变化的响应过程. 指出1450~1640 AD主要发育荒漠植被, 气候表现为寒冷特征. 1640~1915 AD总体上以暖干气候为主, 荒漠面积减小, 草原植被范围扩张. 1915~1980 AD气候稍变冷变湿, 草原植被范围缩小, 而荒漠植被扩大. 1980~2002 AD气候暖干, 荒漠植被范围急剧减小, 主要发育草甸草原植被. 提供了藏北地区第一个长达500多年的高分辨率的冰芯花粉记录.