16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

聚硅氧烷凝胶网络电解质准固态TiO2纳晶太阳电池

用聚环氧乙烷(PEO)内增塑链及季铵盐侧链并存的新型聚硅氧烷凝胶网络聚合物电解质制备了准固态染料敏化TiO₂纳晶多孔薄膜太阳电池. 在入射光强为60 mW/cm²的条件下, 电池具有较好的光电转换性能, 短路光电流(I_sc)及开路光电压(V_oc)分别达到5.0 mA/cm²及0.68 V, 光电转换效率(h)和填充因子(ff)分别为3.4%及0.60.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

N2和H+在固氮酶活性中心金属原子簇中还原位点的分析

目前研究表明, 固氮酶的生理底物氮气(N₂)和质子(H⁺)在钼铁蛋白中的铁钼辅因子(FeMo-co)上被还原, 但其确切的还原位点尚未确定. 对比分析了棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii, Av)野生型(WT)与5种突变株(包括FeMo-co附近2个保守氨基酸α-191^Gln和α-195^His单突变菌株(Qα191K和Hα195Q)、FeMo-co上钼原子相连的高柠檬酸突变株(nifV^&#8722;)以及α-191^Gln和α-195^His与高柠檬酸的双突变菌株(Qa191K/nifV ^&#8722; 和Hα195Q/nifV^&#8722;))固氮酶催化还原N₂和H⁺活性的变化, 结果表明, N2在靠近FeMo-co中心硫原子(S2B)的Fe2和Fe6上络合和还原, FeMo-co上的钼原子是H+还原的位点. 结合生物信息学分析结果显示, [8Fe7S]和FeMo-co之间可能存在两条平行的电子传递通路.     

大气条件下臭氧与乙烯反应的动力学研究

臭氧是大气化学过程中的核心物种之一, 可以作为对流层大气氧化能力的重要指示剂. 使用自行研制的大气反应烟雾箱模拟实验装置, 研究了接近大气环境臭氧浓度下(100~200 ppb, 1 ppb=1×10^&#8722;9)臭氧与乙烯的反应. 结合Model 49C-O₃分析仪与火焰离子化检测-气相色谱(GC-FID)对反应过程中的臭氧与乙烯进行实时监测, 得到臭氧与乙烯在室温条件下(286.5 K)的反应速率常数为1.01×10^&#8722;18 (cm³·molecule^&#8722;1·s^&#8722;1), 半衰期为88 min. 该数据与前人采用的基质隔离(matrix-isolation)技术得到的实验值一致, 表明该大气反应烟雾箱模拟实验装置可以用于大气化学反应过程的研究.     

肺炎克氏杆菌固氮酶双突变株的构建及其对底物还原的特性

通过定点突变及基因替代技术, 将肺炎克氏杆菌(Klebsiella pneumoniae, Kp)野生型菌株的固氮酶钼铁蛋白α亚基中铁钼辅因子(FeMoco)周围多肽链的Glnα190和Hisα194分别置换为Lys和Gln, 并构建成2个单突变株,命名为Kp-Qα190K和Kp-Hα194Q. 将上述2个突变分别引入Kp-nifV突变株(与FeMoco相连接的高柠檬酸被柠檬酸置换)获得另外2个双突变株, 命名为Kp-Qα190K-nifV^&#8722;和Kp-Hα194Q-nifV^&#8722;. 对上述4种突变株进行诱导培养和细胞的固氮酶活性分析表明, 4种突变株都失去了固氮活性, 乙炔(C₂H₂)还原活性也大幅度降低, Kp-Qα190K单突变株的乙炔还原活性比Kp-Hα194Q单突变株下降得多; Kp-Qα190K-nifV^&#8722;双突变株几乎完全丧失了活性, 而Kp-Hα194Q-nifV^&#8722;野生型菌株10%的乙炔还原活性. 突变株将氘代乙炔(C₂D₂)还原成氘代乙烯(C₂D₂H₂)的情况是: Kp-Qα190K和Kp-Hα194Q-nifV^&#8722;突变株的C₂D₂还原产物中, 反式-1,2-二氘代乙烯比例比Kp野生型增加了1倍, 表明固氮酶催化加氢的立体构型选择性降低. 以上结果表明, 固氮酶活性中心周围多肽环境中Glna190残基, 及与FeMoco相连的高柠檬酸, 可能直接参与质子和/或电子向活性中心FeMoco的传递. 推测Glna190和与FeMoco的Mo原子相连的高柠檬酸, 在质子和/或电子通过Mo位进入FeMoco起关键作用. 这种双突变株所产生的固氮酶, 有利于在体外研究固氮酶的催化机制, 可以通过分析用于还原底物的电子和质子进入活性中心FeMoco的位点, 推测出底物在活性中心中的络合和还原的部位.     

Ni77P23非晶合金的压缩行为及状态方程

利用同步辐射高能X光散射方法, 研究了室温下非晶合金Ni₇₇P₂₃的压缩行为, 得到了直至30.5 GPa压力的状态方程: -ΔV/V₀=0.08606P-3.2×10^-4P²+5.7×10^-6P³. 研究表明, 从零到实验所达到的30.5 GPa压力范围内, Ni77P23非晶合金的结构保持稳定. 该非晶合金的P-V关系满足Birch-Murnaghan方程.     

液态Ni70.2Si29.8合金的表面张力和比热研究

采用悬浮液滴振荡法和落滴式量热计研究了深过冷液态Ni_70.2Si_29.8共晶合金的表面张力和比热. 实验发现, 在182 K (0.12 T_E)过冷度范围内, 表面张力与温度之间存在线性函数关系, 共晶温度1488 K处的表面张力是1.693 N·m^&#8722;1, 温度系数为&#8722;4.23×10^&#8722;4 N·m^&#8722;1·K^&#8722;1. 在实验获得的253 K (0.17T_E)最大过冷度范围内, 液态Ni_70.2Si_29.8合金的比热与温度之间呈现多项式函数关系. 对液态Ni_70.2Si_29.8合金的密度、过剩体积和声速与温度的函数关系进行了理论预测.     

衣藻细胞色素b559 α 亚基Ser24残基定点突变影响PSⅡ光合放氧活性

为研究细胞色素b₅₅₉ (Cyt b₅₅₉)在光合系统中的功能, 采用大引物定点突变技术, 将衣藻叶绿体Cyt b₅₅₉ α亚基(psbE基因编码)中与组氨酸(His²³)相邻的氨基酸残基丝氨酸(Ser²⁴)定点突变为苯丙氨酸(Phe), 获得突变体S24F. 对突变体的生理生化分析表明, S24F既能进行光合自养也能进行光合异养, 但是在自养和异养条件下, 其生长速率比对照慢; S24F的PSⅡ放氧活性约为野生衣藻细胞的71%, S24F的光系统Ⅱ(PSⅡ)光化学效率F_v/F_m比野生型对照低约0.23. 此外, 相比野生型对照, 突变体S24F对强光更加敏感; SDS-PAGE和Western杂交的结果表明, 对Cyt b₅₅₉ α亚基中Ser²⁴的定点突变影响了Cyt b₅₅₉ α亚基及其他膜蛋白, 如LHCⅡ和PsbO等的表达. 上述结果说明, 虽然Ser²⁴残基并不参与血红素配位, 但其对维持PSⅡ的活性具有重要作用.     

CO2浓度对中肋骨条藻的光合无机碳吸收和胞外碳酸酐酶活性的影响

为探讨低光照(30 μmol·m^&#8722;2·s^&#8722;1)和高光照(210 μmol·m^&#8722;2·s^&#8722;1)条件下海水CO₂浓度变化对海产硅藻中肋骨条藻(Skeletonema costatum)的生理影响, 对该藻生长及其光合CO₂吸收和胞外碳酸酐酶(CA_ext)活性进行了测定, 结果表明, 在低光条件下, CO₂浓度变化(4~31 μmol/L CO₂)对该藻的生长和净光合速率的影响比高光条件大. CA_ext在12和31 μmol/L CO₂时没有检测出活性; 但在4 μmol/L CO₂时则有明显活性, 且其高光条件下的活性是低光条件下的2.5倍. 细胞光合作用对CO₂的亲和力随着培养液中CO₂浓度升高而下降. 另外, 高光条件下细胞的光合CO₂亲和力明显高于低光条件. 这些结果表明, CA_ext的活性和光合CO₂亲和力不仅受CO₂浓度而且受到光照强度的调节; 在高光照条件下, 即使CO₂浓度较低, 细胞的高CA_ext活性和光合CO₂亲和力也能够提供充足的CO₂供其光合固碳所需.     

C60(C4H10N+)I-在二元混合溶剂中的溶剂化

水溶性N, N-二甲基[60]富勒烯吡咯碘盐C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-溶于四氢呋喃和水的两组分混合溶剂中时有明显的溶剂化显色效应. 相应的紫外-可见吸收谱随四氢呋喃和水混合溶剂组成的改变也有显著的变化. 发现浓度和温度对单体状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性有很强的影响, 而对聚集状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性影响很小. TEM和AFM测定证实了有聚集态存在.     

PEO-PHP-PEO发蓝光三嵌段低聚物的合成及在水中的有序聚集

设计、合成了以对六联苯(PHP)为硬段、以聚环氧乙烷(PEO, M_w = 750)为软段的“线团-刚棒-线团”三嵌段低聚物(PEO-PHP-PEO), 这是一个不含侧基的可溶聚对苯撑分子, 不仅溶于氯仿、四氢呋喃等有机溶剂, 而且溶于水. 在水中, 其临界胶束浓度CMC为5.25×10^-4 mol·L^-1, 表面张力γ_CMC为61.29 mN·m^-1. 分子溶解水溶液的最大吸收波长为323 nm, 最大发射波长为432 nm; 聚集体溶液的荧光发射光谱与多晶PHP薄膜的相似, 说明胶束中PHP链段由于疏水相互作用和π-π叠加作用而有序聚集. 该低聚物分子在5.0×10^-3 mol·L^-1水溶液中自组装成直径约为20 nm的棉絮状纳米纤维.     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的巨磁光Faraday效应

研究了射频溅射法制备的纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In₂O₃颗粒膜的巨磁光Faraday效应. 实验结果表明, 当Fe体积百分比为35%时, 颗粒膜样品的室温Faraday旋转角θ_F数值达到10⁵ (°)/cm数量级. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F随温度的变化关系表明, 当温度低于10 K时, θ_F数值随温度的下降而迅速增大, 在温度T = 4.2 K时Faraday旋转角θ_F达到10⁶ (°)/cm. 通过研究颗粒膜低场磁化率χ(T)与温度的关系以及不同温度下的磁滞回线, 证明当温度降低到临界温度T_P = 10 K时, 颗粒膜中发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F在温度低于 10 K时的迅速增大, 可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品在处于“类自旋玻璃态”时存在sp-d交换作用造成的.     

配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)]的合成、结构及性质

在水热条件下(120℃), 醋酸铜, 2, 2′-联吡啶(bpy)与5-硝基间苯二甲酸(H₂NIPH)反应72 h, 得到配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)](1). 单晶X射线衍射分析表明, 配位聚合物1具有类螺旋形链结构, 链间通过弱共价键、氢键和π-π相互作用形成三维网络结构. 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a = 0.95510(19) nm, b = 1.2592(3) nm, c = 1.3737(3) nm, β = 95.13(3)°, V = 1.6455(6) nm³, Z = 4, M_r = 428.84, D_c = 1.731 Mg/m³, Z = 4, R = 0.0297, wR₂ = 0.0979. 热重分析表明, 配位聚合物1具有良好的热稳定性. 另外该配位聚合物显示了较强的反铁磁行为.     

氧气在Al(001)面吸附的第一原理研究

采用基于广义梯度近似(GGA)交换关联近似的超软(ultrasoft)赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型, 用第一原理计算方法, 计算并分析了氧分子在Al(001)面吸附的价键结构和局域电子结构. 超晶胞表面为2×2原胞, 共有14层原子, 其中铝原子9层, 真空5层. 氧分子层与表面铝原子层的距离为一倍面间距, 选用了几种不同的初始吸附形态. 结果表明, 氧气在Al(001)面时, 分子键平行于铝表面时容易被吸附, 分子键垂直于铝表面时不容易被吸附. 吸附过程中价键的分析表明, 氧分子在O₂/Al(001)界面的吸附过程有两种形式: O₂→(O₂)^2&#8722;→2O^&#8722;→2O^2&#8722;和O₂→(O₂)^&#8722;→O^2&#8722;+O, 吸附过程与氧气在Al(001)面初始吸附形态有关.     

食物控制的陆生蜗牛碳同位素组成

陆生蜗牛壳体化石碳酸盐(文石, CaCO₃)稳定碳同位素组成已被用于解释过去古植被C₃/C₄光合作用类型的变化, 但是蜗牛壳体碳同位素组成是否取决于其食物碳同位素组成一直是争议的问题. 对黄土高原等地现生蜗牛软体躯干有机碳和壳体文石无机碳同位素组成测量表明, 壳体文石无机碳同位素δ¹³C_a分布范围为-13.1‰ ~ -4.3‰; 对应的软体躯干有机碳同位素δ¹³Corg分布范围为-26.8‰ ~ -18.0‰, 两者之间存在显著的相关关系(δ¹³C_a = 1.021 δ¹³C_org + 14.38; R = 0.965; N = 31), 壳体文石¹³C相对于躯干平均富集(14.2 ± 0.8)‰. 由于蜗牛软体和食物碳同位素组成一致, 这样结果表明黄土高原陆生蜗牛壳体碳同位素组成可以反映其食物的同位素特征和潜在生态背景. 进而认为: (1)蜗牛碳酸盐壳体中的碳主要来自于蜗牛代谢(呼吸)作用产生的CO₂; (2) 蜗牛休眠、壳体封闭时期壳内CO₂与体液HCO₃^-之间碳同位素处于平衡分馏状态; 蜗牛活动时期CO₂的释放, 壳体文石形成, 碳同位素动力分馏作用发生, 导致壳体文石¹³C富集程度显著高于同位素平衡分馏值.     

H2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得H2C=S&#1468;&#1468;&#1468;HCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型, 频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值为378.3 cm^-1, 与实验值362.3 cm^-1吻合. 经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道 理论(NBO)分析表明, 引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移: (1) n1(S)(sp^0.31) → s*(H-Cl); (2) n₂ (S) (sp^40.46) → s*(H-Cl); (3) s(H-Cl) → RY*(3)(S)(sp^3.22d^9.32), 其中n2(S) → s*(H-Cl)的转移占主要作用, 总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23 me. NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱, 与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致. 同时还计算并讨论了H₂C=O&#1468;&#1468;&#1468;HCl氢键复合物的结构和性质.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

甘肃西峰黄土-古土壤剖面的碳酸盐与有机碳的碳同位素差值(Δδ13C)的变化及其古环境意义

选取位于黄土高原中部的甘肃西峰剖面作为研究对象, 分析了该剖面末次间冰期以来土壤有机碳和全岩碳酸盐的碳同位素组成变化. 该剖面的土壤有机碳同位素组成(δ¹³C_SOM)变化范围为&#8722;23.8‰~&#8722;20.2‰, 间冰期偏高, 冰期偏低. 全岩碳酸盐的碳同位素组成(δ¹³C_TC)变化范围为&#8722;8.5‰~&#8722;3.6‰, 但总体显示出与δ¹³C_SOM值相反的变化趋势, 即δ¹³C_TC值在冰期偏高, 而在间冰期偏低. 土壤无机碳酸盐碳同位素与有机碳同位素的差值(Δδ¹³C)的变化范围为14.1‰~19.4‰, Δδ¹³C值的大小反映了源区原生碳酸盐物质在全岩碳酸盐中所占相对比例的多少. 据此, 计算了西峰剖面源区碳酸盐的贡献: 在黄土沉积阶段, Δδ¹³C值较大, 源区碳酸盐与次生碳酸盐的相对比例最高可达6:4; 而在古土壤(弱古土壤)阶段, Δδ¹³C值较小, 原生碳酸盐物质的相对比例低. 同时, 由于风尘颗粒包含了原生碳酸盐物质, 研究认为黄土沉积中的Δδ¹³C值变化指示了粉尘对黄土高原的贡献程度.     

含有吡嗪配体的有机金属铑大环化合物的合成及结构表征

双核夹心结构铑的氯化物(Cp^ttRh)₂Cl₂ (μ-Cl) 2 (1) (Cp^tt = η⁵-^tBu₂C₅H₃)与等摩尔量的AgSO₃CF₃反 应, 可以形成三氯桥联的离子型化合物(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₃ [SO₃CF₃] (2). 进一步与AgSO3CF3反应, 可以得到二氯桥的中间体化合物[(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₂][SO₃CF₃]₂ (3). 3与双氮配体——吡嗪反应, 制备出四核半夹心结构14元环化合物[(Cp^ttRh) ₄ (μ-Cl) ₄ (μ-pyrazine) ₂][SO₃CF₃]₄ (4). 采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法, 表征了所形成的化合物, 并用X射线单晶结构解析方法对化合物2和4进行了晶体结构分析. 2中3个氯桥原子所组成的平面同时与两个环戊二烯所组成的平面平行; 4中四核14元环呈矩形, 其环内孔径为0.3748 nm × 0.7027 nm, 环上两吡嗪组成的平面相互平行, 其平面间距离为0.3510 nm, 存在分子间相互作用.