双金属团簇AunM2的几何结构、电子结构和磁性的研究

采用基于密度泛函理论的第一原理方法系统研究了双金属小团簇AunM2（n=1,2;M=Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd）的几何结构、稳定性、电子结构及磁性,给出了这些团簇的基态稳定构型.计算结果表明,Au与4d元素可形成大量低能异构体.有些异构体在结构上相近,这不同于共价键或离子键类型的团簇.与纯过渡金属团簇类似,双金属小团簇AuM2,Au2M2也表现出复杂的磁性,其中过渡元素的磁矩相比体材料而言既有增强也有减弱,与轨道的交换劈裂密切相关.     

MSn10(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)团簇的稳定性和磁性研究

采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)中的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)对Sn11团簇的4种同分异构体(对称性分别为D5h,D5d,D4h,D4d)的几何结构、电子结构计算研究,得出对称性为D5d的团簇最稳定.将Sn11团簇的中心原子替换成过渡金属原子成为MSn10(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)团簇,对其稳定性和磁性进行了分析.在Sn11团簇中将中心原子替换成过渡金属原子后,束缚能都变小了,说明过渡金属原子的替换提高了原锡团簇的稳定性,其中NiSn10团簇的束缚能最小,稳定性最强.过渡金属原子都具有一定的磁性,当把这些原子掺入锡团簇后,过渡金属原子的磁性都有所减弱,其中MSn10(M=Sc,Ti,V,Ni)团簇的磁性完全消失,其原因在于掺杂后,团簇中各原子的电荷分布发生了变化.     

MSn_（10）（M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）团簇的稳定性和磁性研究

采用密度泛函理论（density functional theory,DFT）中的广义梯度近似（generalized gradient approximation,GGA）对Sn11团簇的4种同分异构体（对称性分别为D5h,D5d,D4h,D4d）的几何结构、电子结构计算研究,得出对称性为D5d的团簇最稳定.将Sn11团簇的中心原子替换成过渡金属原子成为MSn10（M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）团簇,对其稳定性和磁性进行了分析.在Sn11团簇中将中心原子替换成过渡金属原子后,束缚能都变小了,说明过渡金属原子的替换提高了原锡团簇的稳定性,其中NiSn10团簇的束缚能最小,稳定性最强.过渡金属原子都具有一定的磁性,当把这些原子掺入锡团簇后,过渡金属原子的磁性都有所减弱,其中MSn10（M=Sc,Ti,V,Ni）团簇的磁性完全消失,其原因在于掺杂后,团簇中各原子的电荷分布发生了变化.     

吸附在TiO_2(110)表面的Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇的第一性原理研究

采用第一性原理对Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇所有异构体吸附在TiO_2(110)表面的负载构型进行了结构优化,并分析了负载团簇的最稳定结构的电子性质.研究结果表明:在较稳定的吸附构型中,团簇都与TiO_2表面的两配位的氧(O_(2c))相连接.将不稳定的Au3Ag异构体负载在TiO_2表面后稳定性明显提高.能量分析表明,负载的Au_3Ag为最稳定体系.根据bader电荷和DOS分析,吸附Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇后,有电子从金属团簇转移到吸附基底上.Au_(n-1)Ag(n=4,5)团簇吸附后的TiO_2(110)表面不再具有半导体性质.Au Ag和Au_2Ag团簇与TiO_2表面的作用较弱,它们与TiO_2表面之间的电荷转移较少.     

全金属阳离子团簇X+3（X=Au,Ag,Cu）芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF,MP2),对全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构、振动频率、原子化能(atomization energy,AE)、最高占据态和最低空轨道能隙(homo-lumo gap)与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构是D3h.在此基础上,研究了全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)环状平面结构D3h的两种磁性质:各向异性磁化率(χanis)和核独立位移(NICS).计算结果表明:环状平面结构的全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)具有很强的芳香性特征.对它们的分子轨道分析表明,环状平面全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)具有多重芳香性,两个σ分子轨道和一个π分子轨道对全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的芳香性起着重要的作用.     

Al_n(n=2～10)团簇结构和性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下,采用广义梯度近似泛函BPW91研究了Al_n(n=2～10)团簇的基态结构,系统计算了平均结合能、能量二阶差分、HOMO-LUMO能隙及Al_n(n=2～10)团簇的磁性,并与已有的相关数据进行了比较.结果表明,Al_n团簇的最稳定结构在原子数为n=6时从平面结构转变为立体结构,Al7团簇较相邻尺寸团簇的稳定性要高,磁性分析得到Al_n团簇的平均每原子磁矩在n=2,4,6时为2μB,当n=1,3,5,7,9时为1μB,与实验结果一致.     

Al_(12)X(X=Cu,Ag,Au)团簇的稳定结构和磁性

本文用基于第一性原理的阿姆斯特丹密度泛函程序系统地研究了Al_(12)X(X=Cu,Ag,Au)团簇的稳定结构和磁性.研究表明Cu原子位于截角20面体的中心位置,而Ag和Au原子则占据表面位置.3个团簇的磁矩均为3μB,它们取决于电子结构.图示发现3个团簇的最高占据轨道的电子云分布图相似,但在最高占据轨道以下的电子云分布图中,Al_(12)Ag和Al_(12)Au团簇的非常相似.     

一种改进的动态格子算法在Au团簇基态结构预测中的应用

借助计算机强大的计算能力通过数学的方法预测团簇的最低能量结构,是本文的主要思想和工作.针对Au团簇的结构优化问题,本文提出了一种改进的动态格子搜索算法.将该算法用于Gupta势能建模的Au团簇对其进行优化求解,在若干国际已知算例上,找到了它们其中许多新的最低能量结构.为了用Gupta势能描述Au团簇原子之间的相互作用,本文采用了两组不同的参数.利用参数一(A=0.11844,B=1,p=10.15,q=4.13),优化了原子数N=38?100的Au团簇.其中,对于原子数N=38,55这两个算例,本文算法的结果优于此前文献中的最好结果.另外,利用参数二(A=0.2061,B=1.79,p=10.229,q=4.036),优化了原子数N=100?200的Au团簇,其中对于原子数N=100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200的Au团簇,本文算法所达到的势能均优于此前文献中的最好结果.结果表明了本文算法对于团簇结构优化问题求解的高效性.     

简单金属小团簇Aln（n=2～7）的磁性

使用自旋极化的密度泛函理论下的第一原理方法,对简单金属铝的小团簇Aln(n=2～7)的结构特性和磁性进行了理论计算.结果表明:团簇的结合能随着团簇中原子数的增加而增大;虽然Al是简单金属,但是其小团簇Aln(n=2～7)具有磁性,磁矩在1 μB和2 μB间变化;通过能级图分析了Aln团簇磁矩的变化规律.此外,还分析了Aln团簇的磁矩、结合能、能量的一阶和二阶差分随原子数n的变化,讨论了最稳定团簇Al5的电子结构和电荷密度.     

Ni_2B_n(n=1～10)团簇的结构与稳定性研究

使用密度泛函理论下的广义梯度近似对过渡金属Ni原子掺杂硼基纳米团簇Ni_2B_n(n=1～10)的几何构型、稳定性、电子性质进行了系统的研究.研究结果表明:当n≤5时,只有Ni_2B_3团簇为立体结构,其余团簇的最低能量异构体都是平面结构.当n=6～10时,它们的最稳定结构均为三维(3D)立体结构.根据平均结合能和二阶差分能量值分析,Ni_2B_7团簇非常稳定,被确定为幻数团簇.垂直电离势(VIP)、电子亲合势(VEA)和化学硬度(η)的分析进一步表明Ni_2B_7具有较高的化学稳定性.除Ni_2B_6的自旋磁矩为2μ_B外,其他团簇,当n偶数时,自旋磁矩为0μ_B,n为奇数时自旋磁矩为1μ_B.     

Si-B-N团簇结构及性质

利用遗传算法及Gastreich经验势函数研究SiBn-1Nn(n=2～11)团簇的可能稳定结构,并对能量较低的异构体在HF/6-31G(d)水平进行优化,获得SiBn-1Nn(n=2～11)团簇一系列稳定异构体,讨论基态结构的相对稳定性,分析SiB5N6单环结构的成键性质、振动谱、较强的红外和拉曼振动模式.     

第一性原理研究Au_n(n=2-11)团簇的结构和稳定性

从第一性原理出发,利用密度泛函理论中广义梯度近似对Aun(n=2-11)团簇进行了结构优化、能量和振动频率分析,得到了金团簇最低能量结构及亚稳态结构.计算结果表明,Aun(n=2-11)团簇的基态结构均为平面结构,Aun可通过Aun-1边戴帽一个原子生长而得,归咎于相对论效应引起的sd杂化.综合Aun团簇基态的平均结合能、离解能及二阶能量差分可知,n为偶数的Aun团簇的稳定性相对较高,并且Au6团簇的稳定性在所有团簇中是最突出的.     

Ge_(12) TM团簇的几何结构和电子特性的研究

基于全电子的密度泛函理论对Ge_(12)TM(TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)团簇基态结构和电子性质进行了系统地研究,分析和讨论了基态结构的稳定性、电子特性及磁特性。研究结果表明:随着3d过渡金属原子序数的增加,过渡金属原子趋于占据Ge_(12)笼的中心位置;计算得到了Ge_(12)Mn团簇的新的稳态构型;Ge_(12)Ni相对于其他原子掺杂的团簇具有较强的结构稳定性;在磁性方面,Ti,Cr,Fe,Ni,Zn发生了自旋磁矩的淬灭,自旋磁矩变为零,Sc,V,Mn,Co,Cu原子仍具有磁性,其中Mn原子的磁性最强,约为2μB,这些原子相对应的团簇的自旋磁矩都相同皆为1μB。     

不同金属对硼球烯的修饰作用

系统研究了3类金属,包括碱金属(M=Li、Na、K)、碱土金属(M=Be、Mg、Ca)及部分过渡金属(M=Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au)修饰的B40的结构与稳定性,发现除Na和Ca是内嵌结构稳定以外,其余金属原子都倾向于形成外挂结构.随着金属原子数目的增多,Li,Na,K,Ag的平均结合能变化不大;而Be、Mg、Ca、Ni、Pd、Cu则与B40腰上的4个七元环作用能量上更有利,故当原子数目大于4时,平均结合能有所升高.Pt的原子数目升高到6时,B40笼子的主体已经严重变形.此外,随着金属原子数目增多,Ag原子有可能会团聚成金属团簇,Au不仅会形成小的Au团簇,还会改变B40的主体结构,从而形成更复杂的相结构.Bader电荷分析表明,碱金属和碱土金属与B40笼子的离子作用更强,而过渡金属原子则主要以共价作用或配位作用与B40相结合.该研究结果表明Ni有可能是稳定B40笼子的较好选择,其次是Pd.Ni、Pd的掺杂有可能帮助实验实现这一特殊硼球烯结构的制备.     

全金属团簇XCu_3~(2-)(X=Au,Ag,Cu)芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF,MP2)对3种新的二阶负离子全金属团簇XCu32-(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构、振动频率与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.在此基础上,对最稳定结的平面C2v结构的两种磁性质:各向异性磁化率(χanis)和核独产位移(NICS)进行了研究.计算结果表明,XCu32-团簇具有很强的芳香性.对它们的分子轨道分析表明,平面C2v结构的XCu32-团簇具有多重芳香性,σ、π和δ分子轨道对XCu32-团簇的芳香性都起着重要的作用.     

氧化锌小团簇笼与环结构的转换

用梯度修正密度泛函(DFT)研究氧化锌团簇(ZnO)n(n=2~9)的结构生长序列,发现小的团簇(n=2~7)环结构是最稳定的,对较大的团簇(n=8,9)三维笼和管结构在能量上是优先的,笼(管)结构相互竞争,两种结构在全域极小中交替出现.结果表明ZnO小团簇的环-笼结构的转换交叉点是n=8.     

PdnAu(n=1-5)团簇的结构与性质研究

在相对论有效原子实势近似下,用密度泛函方法(B3LYP/LANL2DZ)计算了掺杂二元合金PdnAu(n=1-5) 团簇可能的几何构型和对应的电子态,讨论了团簇的稳定性,得到一系列稳定异构体的结构参数、电子态、能量和谐振频率,部分稳定构型具有较高的自旋多重性.结果表明,Pd-Au相互作用较强、改变了纯钯团簇的稳定构型, 合金团簇的稳定性随体积增大而降低.     

中等正离子硅团簇的稳定结构及结构演变

用全势能线性muffin-tin轨道分子动力学（FP-LMTO-MD）方法与单亲基因进化算法相结合,对正离子Si11-30团簇的几何结构和电子结构进行了研究。对于正离子Si11-20团簇,结果与以前报道的相一致,但发现了一些与基态结构几乎一样稳定的同质异构体结构。特别是用上述方法找到了正离子Si21-30团簇的基态结构。尽管这些基态结构很可能与中性团簇的不同,但是它们大部分与中性团簇一样含有三帽三棱柱（TTP）子单元结构。当n〈25时,正离子团簇的长形结构比球状结构稳定,当n=25时,致密的球形结构比长形结构稳定,但当n=26和27时,球形结构与长形结构的稳定性发生逆转,而结构真正转化的大小发生在n=28。     

Pt／Au纳米双金属簇的制备及表征

采用硼氢化钠还原法制得聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Pt/Au纳米双金属簇,用TEM、UV-VIS吸收光谱进行了表征,从制备方法、还原顺序、金属不同摩尔比等方面对双金属簇的影响进行了研究。分别制得了Pt/Au合金及Pt/Au核壳结构的直径在2~5nm的纳米双金属簇。     

硅基过渡金属掺杂MSi12-(M=V,Cr,Mn)团簇的结构和性质

基于密度泛函理论结合粒子群优化算法程序卡利普索,对硅基过渡金属掺杂团簇MSi₁₂^-（M=V, Cr, Mn）的几何结构、电子和光谱特性、热力学性质进行系统研究.结果表明,MSi₁₂^-（M=V, Cr, Mn）团簇的基态结构为M位于中心的鼓状高对称性(D_3d,D_3d和C_2h点群对称)结构.基于该基态结构,讨论了体系的分子轨道、电荷转移和极化率等电子特性.此外,拟合出了体系的光电子能谱、红外和拉曼光谱,对主要特征峰进行了归属分析.最后,分析了体系的热力学性质.以期该研究能为过渡金属掺杂硅基纳米材料的实验制备和表征提供重要理论参考.