与“南2蝇珊瑚礁红色与黑色沉积夹层”的成因及环境意义初探”商榷

“南永2井珊瑚礁‘红色与黑色沉积夹层’的成因及环境意义初探”一文[1]（以下简称“南文”）重点研究了南永2井珊瑚礁红色和黑色沉积夹层.通过对黑色沉积和红色沉积的古地磁特征（包括磁化率、剩余磁化强度）和地球化学特征（MnO和Fe2O3）的研究,“认为这一对特殊而典型的‘沉积夹层’与古气候的突变有关”.文章思路新颖,独创性强,所报道的红色和黑色沉积对于全球气候变化、事件沉积具有重要的研究意义.     

与“南永2井珊瑚礁‘红色与黑色沉积夹层’的成因及环境意义初探”商榷

“南永2井珊瑚礁‘红色与黑色沉积夹层’的成因及环境意义初探”一文[1](以下简称“南文”)重点研究了南永2井珊瑚礁红色和黑色沉积夹层.通过对黑色沉积和红色沉积的古地磁特征(包括磁化率、剩余磁化强度)和地球化学特征(MnO和Fe2O3)的研究,“认为这一对特殊而典型的‘沉积夹层’与古气候的突变有关”.文章思路新颖,独创性强,所报道的红色和黑色沉积对于全球气候变化、事件沉积具有重要的研究意义. 关于黑色与红色沉积的研究国际上已进行多年,不同时期的黑色和红色沉积在规模、时间跨度和空间分布上不尽相同,因而其形成机理也各不相同.30多年来全球深海钻探和大洋钻探资料揭示,地质历史中侏罗纪~白垩纪广泛分布富有机质的黑色页岩,Schlanger等人[2]首次提出“大洋缺氧事件”模式用以解释其成因.后续调查研究表明,缺氧事件对应于高含量有机碳[3]、大规模有机碳埋藏[4]、碳同位素正偏[5]和海洋生物大规模绝灭[6].近年来,科学家注意到在早、中白垩世缺氧事件黑色沉积之上晚白垩世期间全球范围内广泛出现典型的海相红色沉积,包括红色灰岩类和红色泥质岩,并认为是大洋富氧事件的产物[7,8]1).这种大洋缺氧事件(黑色页岩与大洋富氧事件)红色沉积组合变化绝不是偶然的现象,它是地球系统中气圈-水圈-沉积圈圈层耦合的产物,其表现周期为10~100 Ma. 而“南文”报道的红色沉积夹层时限为20~30 ka,相当于米兰科维奇旋回,空间分布区域也较为有限.根据沉积速率推算,其黑色沉积的时限约220 ka.与白垩系相比,南永2井珊瑚礁红色与黑色沉积夹层很可能相当于米兰科维奇旋回级别.在整个地质历史中,与白垩系相似的黑色/红色沉积很可能出现在奥陶系[9](Andrei Dronov,私人通信,2001). 现在最为紧迫的一点似乎在于区分不同级别的黑色/红色沉积,为系统性的研究打下一个良好的基础.因此,在“南文”研究基础上,进一步开展红色和黑色沉积夹层研究具有非常重要的意义,因为相对来讲,相似沉积的地质历史时代越近,研究也就相对更准确,难度也更小.但是就文章本身所提供的信息来看,该文的研究结论似乎还有不少值得完善的地方, 下面特把我们的问题提出来,以期共同提高对于地质历史时期的黑色/红色沉积研究. 问题1:“南文”中黑色沉积和红色沉积的岩石学特征交待不够明朗.岩石学特征直接与海平面、物源区性质等相关.如果黑色和红色沉积的岩石学特征不发生明显变化,则可以排除海平面变化和物源区的影响. 问题2:黑色和红色沉积的颜色分布是浸染状、斑点状还是块状？其均一性如何？均一性不同,解释很可能不同.例如,斑点状颜色很可能是特殊矿物在成岩阶段被氧化所致,而均一性好的颜色多为沉积阶段产物(成岩后生阶段之前).其颜色成因很可能与海水地球化学性质有关. 问题3:黑色和红色沉积中的有机碳含量是否有变化？颜色跟有机碳含量变化是否相关？在沉积学中,有机碳含量高的沉积物一般颜色较深,典型的黑色页岩就是由于有机碳含量较高所致. 问题4:“南文”中1477页最后一段至1479页第1段指出:黑色沉积中心层的底界正好对应于布容正极性/松山反极性(B/M)转换的界限,并进一步根据年龄数据相当于d 18O曲线划分的19/20(冷/暖)转换界限, 由此得出结论黑色沉积夹层的形成与全球气候突发事件有关.应该指出的是,在承认对比精确度的前提下,极性反转与气候冷暖转换界限对应于黑色沉积中心,只能说明在时间上的对应关系,而并不能说明黑色沉积就一定与全球气候突发事件相关,两者之间不存在必然关系.要揭示气候变化,恐怕碳酸盐(全岩或化石)氧稳定同位素测试是必要的,同时也是最有效的方法. 问题5:1479页第1段.生物碎屑含量在黑色沉积中的变化是否一定是气候(气温)变化的产物值得进一步探讨.导致生物碎屑含量增加的因素很多,气候温度变化可能仅仅只是其中一个因素.我们不能将生物碎屑含量的增加直接用作气候变化的证据. 问题6:“南文”中指出(1479页第2段)冰期会有Mn,Fe等金属元素在礁岩中的浓缩, 而当气候突然变暖时,Mn,Fe,Cu,Zn和Cd等金属又会大量氧化稀释.此处是直接提出结论而未见任何参考文献的印证;“南文”随后在解释黑色/红色形成机制时更进一步假设是由于Mn和Fe各占优势的原因,其理论依据是什么？另外,文中仅仅讨论了Mn和Fe的含量变化,其他元素变化如何？Mn和Fe等金属的地球化学行为与气候之间的关系如何？等等,均缺乏令人信服的解释.而这些问题正是全文的核心所在. 以上提出的问题得当与否有待验证,可能会由于研究侧重点的不同而会囿于一家之言.但无论如何,目标只有一个,那就是共同推进黑色/红色沉积(事件)的研究,将问题引向深入. 致谢 本工作受国家杰出青年科学基金(批准: 49625203)资助.     

对胡修棉等人的答复

首先对胡修棉、黄永健两位同行对“南永2井珊瑚礁‘红色与黑色沉积夹层’的成因及环境意义初探”一文提出的若干建设性意见以及善意的探讨意愿表示诚恳地接受和感谢.出于同样的目的,为了共同推进这一领域研究的深入,现就“商榷”一文提出的若干问题作一答复如下: （i）关于该孔的岩石学特征,以往的研究已作了较详细的介绍,原文（指本人发表在《科学通报》的     

距今3 ka来京东地区的古温度变化: 石笋Mg/Sr记录

通过分析石笋和其上方滴水中的Mg/Ca与Sr/Ca比值，并用Sr含量来校正Mg在初始溶液中的变化，获得Mg的固液相分配系数DMg/Ca，它与Mg/Sr比值呈线性正比，即Mg/Sr比值代表DMg/Ca值，亦即反映碳酸盐沉积时的温度变化。采自北京平谷大溶洞石笋ZFFS－1的Mg/Sr记录表明，距今3ka来京东地区的古温度变化可分为两大时期：3－2kaBP为凉湿气候，平均气温约为9．8℃；2kaBP至现今，气候以热干为特征，气温比3ka的平均值（11．7℃）升高约1℃。其中在0．5－0．2kaBP，气温比现今低约1．2℃，可能是欧洲小冰期在研究区的响应。自大约0．2kaBP开始，Mg/Sr比值与δ^18O和δ^13C同向正偏，表明气温逐渐回升，这种格局一直持续到现今。     

北祁连埃迪卡拉纪菱铁矿铁建造成因及其对海洋环境的约束

新元古代铁建造(iron formations,IF)主要形成于成冰纪(约717～635 Ma),而埃迪卡拉纪(635～541 Ma)IF比较少见,且该时期海洋环境争议很大.北祁连塔里干沟铁矿(IF)呈层状、似层状产出于约600 Ma陆源碎屑沉积建造之中,IF呈块状和浸染状构造,半自形-它形结构,主要以菱铁矿为主,可见少量燧石/石英、重晶石、硫化物和碳酸盐矿物等,变质程度较浅,局部可见铜矿化.菱铁矿可见少量Mg替代,重晶石含有少量Sr.塔里干沟IF TFe_2O_3含量很高,其次为Si O_2和Mg O,Al_2O_3、Ti O_2、高场强元素和稀土元素含量很低,表明其为纯净的化学沉积岩.IF可见较高的Fe/Ti、Fe/Al比值和Si O_2/Al_2O_3比值,稀土元素经太古宙后平均澳大利亚页岩(PAAS)标准化后,呈现轻稀土显著亏损,重稀土相对富集的特征(Pr_(PAAS)/Yb_(PAAS)=0.16～0.70),可见Eu正异常(Eu/Eu~*=1.17～1.66),菱铁矿碳同位素变化范围为-2.6‰～0.1‰,暗示铁来源于海底热液和海水,碳来自海水中溶解的无机碳,菱铁矿为原始无机沉淀成因.部分IF样品Mn O含量相对较高(1.00wt%),并显示Ce正异常,较低的Y/Ho比值,与古元古代晚期IF非常相似,暗示埃迪卡拉纪出现氧化还原分层海洋,海水表层氧化,深部缺氧、富铁,局部可能形成"硫化楔",IF形成于深部缺氧、富铁水体,与前人通过地球化学指标(例如铁组分和硫同位素等)推测的埃迪卡拉纪海洋氧化还原状态和化学组成一致.     

Ta/NiOx/Ni81Fe19/Ta和Co/AlOx/Co磁性薄膜中原子的化学状态

用射频／直流磁控溅射法制备了Ta/NiOx/Ni81Fe19/Ta和Co/AlOx/Co磁性薄膜，并利用X射线光电子能谱（XPS）和振动样品磁强计（VSM）研究了Ar/O2比与NiOx化学状态以及Ta/NiOx/Ni81Fe19/Ta薄膜磁性之间的关系。结果表明：当溅射气压为0．47Pa，Ar/O2为7：1时，制备的NiOx中的x≌1，镍为＋2价，相应的交换耦合场（Hex）最大；Ar/O2比偏离7：1时，NiOx层中出现单质镍和＋价的镍，相应的Hex也下降，单质镍的出现还会增大该磁性薄膜的矫顽力（Hc），用XPS还研究了Co/AlOx/Co磁性薄膜中AlOx对Co膜的覆盖状况，Al层将Co膜完全覆盖所需要的最小厚度约1．8nm，采用角分辨XPS方法测出的Al的氧化物为Al2O3，氧化厚度为1．2nm。     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的磁性和巨磁电阻效应

采用射频溅射法制备了纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In2O3颗粒膜，研究了Fex(In2O3)1-x颗粒膜样品的磁性和巨磁电阻效应，实验结果表明；当Fe体积百分比为35%时，颗粒膜样品的室温磁电阻变化率△ρ/ρ0数值达到4.5%,Fe0.35(In2O3)0.65颗粒膜样品的磁电阻变化率△ρ/ρ随温度（T=1.5-300K)的变化关系表达；当温度低于10K时，△ρ/ρ0数值随温度的下降而迅速增大，在温度T=2K时△ρ/ρ0达到85%，通过研究颗粒膜低场磁化率X（T）温度关系和不同温度下的磁滞回线，证实当温度降低到临界温度Tp=10K时，颗粒膜中结构变化导致磁化状态发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变，Fe0.35(In2O3)0.65颗粒膜样品的磁电阻变化率△ρ/ρ0在温度低于10K时的迅速增大，可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe0.35(In2O3)0.65颗粒膜样品处于“类自旋玻璃态”时存在特殊的导电机制所造成的。     

磁性多层膜中SiO2/Ta界面反应及其对缓冲层的影响

磁性多层膜常以金属Ta作为缓冲层，利用磁控溅射方法在表面有300nm厚SiO2氧化膜的单晶硅（100）基片上沉积了Ta/NiFe/Ta薄膜，采用X射线光电子能谱（XPS）对该薄膜进行了深度剖析，并且对获得的Ta4f和Si2p的高分辨XPS谱进行计算机谱图拟合分析，结果表明在SiO2/Ta界面处发生了化学反应；15SiO2 37Ta=6Ta2O5 5Ta5Si3，该反应使得界面有“互混层”存在，从而导致诱发NiFe膜（111）织构所需的Ta缓冲层实际厚度的增加。