醇类溶液的相平衡研究Ⅱ

本文采用前文（１６）的汽淮平衡器测定仲丁醇－异丁醇，叔丁醇－异丁醇及异丁醇－正丁醇三组二元系统的恒压汽液平衡数据。 实验数据（包括前文侧定的三组醇类－醇类系统和三组醇类水溶液）应用两种缔含溶液模型ＡＳＭＡ和ＡＳＭＢ来关联。同时也与Ｗｉｌｓｏｎ，ＦＨＷ及ＵＮＩＱＵＡＣ方程式的关联结果作了对比，证实：对醇类－醇类系统，ＡＳＭＡ与ＡＳＭＢ模型的拟合精度一般比局部组成方程稍高，对于醇类水溶液．除了水－异戊醇系统外，ＵＮＩＱＵＡＣ的拟合精度最高。     

缔合溶液的热力学

本文提出两种缔合溶液模型（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ）．简称ＡＳＭＡ与ＡＳＭＢ，两者不但适用于各组分均有自我缔合的溶液（包括部分互溶系统及各种醇类水洁液），而且可推广应用于多元系统。 应用新模型来拟合十三套醇类溶液的恒压平衡数据（包括部分互溶系统），并与三种局部组成方程式（Ｗｉｌｓｏｎ．ＦＨＷ与ＵＮＩＱＵＡＣ），的关联效果作了对比，证实ＡＳＭＡ的拟合精度最高．     

醇类溶液的相平衡研究

醇类溶液的相平衡研究，将有助于缔合性溶液理论的进展。 本文采用改进的 Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ型汽液平衡器测定叔丁醇－仲丁醇、仲丁醇－正丁醇、叔丁醇－正丁醇３组二元系统和叔丁醇－仲丁醇－正丁醇三元系统汽液平衡数据。对于水－正丁醇、水－异丁醇、水－异戊醇３组有限互溶度系统的平衡测定，采用Ｐｒａｔｔ型平衡器。实验数据应用修正威尔逊方程分别求得其配偶能量参数，拟合精度符合工程设计要求。应用求得的配偶能量参数来计算叔丁醇－仲丁醇－正丁醇三元系统汽液平衡关系，并与实验数据作了对比，获得较好的关联效果。     

两相缔合醋酸水溶液汽液平衡数据关联

含有氢键的溶液,例如醇、羧酸等,由于氢键的作用,分子间缔合形成缔合体。当处理这些溶液的汽液平衡关系时,凡考虑了缔合作用影响的,一般都可以得到满意的结果。表达缔合作用的汽液平衡关系式,大致可分为两类:一类是最早由Marek等提出,表示只存在单一同种分子缔合时汽液平衡关系的模型;另一类是在此基础上,Tamir等表示溶液中的每个组分自身或和其它组分都能缔合的二元、三元溶液汽液平衡关系的模型。随着汽液平衡关系测示技术的发展,和一些新的相平衡关联式的出现,应用Manek模型关联含有低级羧酸的溶液平衡数据已比较成熟,关联的精度逐步提高,但大多数作者应用Marek模型时只考虑了汽相缔合,而忽略了液相缔合的影响。Jenkins等改进了Marek模型,在考虑了汽相和液相都缔合的情况下,用Willson等方程关联了醋酸-甲苯汽液平衡数据,并与只考虑汽相缔合的关联结果作了比较,结果表明:考虑两相缔合拟合的结果误差     

乙醇—乙酸丁乙酯,环己烷—异丙醇二元系统的等温汽液平衡

应用液上气相色谱法分别测定了乙醇－乙酸丁酯、环己烷－异丙醇两个二无系统在没温度下的温汽－液平衡数据，经检验数据均满足热力学一致性要求，采用单纯形法分别优化出上棕两个二元系统在不同温度范围内的ＮＲＴＬ、Ｗ两种模型参数，为了拓宽两个二元系统模型参数的温度适用范围，，拟合时将中相同二元系统的其它温度下的汽液平衡数据与所测定的汽液平衡数据一起关联，并把ＮＲＴＬ、Ｗｉｌｓｏｎ模型参数均表示为温度的函数，拟合     

聚苯乙烯—乙酸正丁酯系统的恒温汽液平衡

用静态吸收－石英弹簧称重法，测定了２９８．１５Ｋ时乙酸正丁酯与三种不同摩尔质量的单分散聚苯乙烯系统的汽液平衡。结果表明，在实验误差范围内，以相对蒸汽压Ｐ１／Ｐ１°对液相质量分数ｗ１作图，所得汽液平衡曲线与聚合物的摩尔质量无关。Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数Ｘ主要依赖于溶液深度，聚合物摩尔质量也有轻微影响。用修正的Ｆｒｅｅｄ模型关联实验数据，取得了满意的结果。     

H2O—DMF—HCOOH体系汽液相平衡研究

在常压下测定了 Ｈ２Ｏ－ＤＭＦ－ＨＣＯＯＨ体系的汽液平衡数据并进行了热 力学关联计算，测定了三组二元体系和一组三元体系的汽液相平衡数据。用 Ｗｉｌｓｏｎ方程和缔合模型进行了热力学关联，求得Ｈ２Ｏ，ＤＭＦ，ＨＣＯＯＨ之间 的 Ｗｉｌｓｏｎ方程配偶参数。由二元配偶参数推算了 Ｈ２Ｏ－ＤＭＦ－ＨＣＯＯＨ三元体 系汽液相平衡数据，并与实验数据进行比较；其结果令人满意。     

电算化在化工热力学教学中的应用

汽液相平衡计算是化工热力学教学中的一个重点和难点。以“化学”理论和Hayden—O’Connell（HOC）方法为基础,关联水＋醋酸体系的等压汽一液平衡数据。结果表明,该缔合相平衡模型的计算值与文献值吻合。以醋酸＋N,N-二甲基甲酰胺（DMF）体系汽-液平衡数据为例,分别采用vanLaar,Wilson及NRTL模型对醋酸-DMF物系的汽液平衡数据进行关联,得到相应的模型参数,为汽液相平衡教学提供一种新思路。     

缔合流体混合物的分子热力学模型

从分子缔合的粘滞球模型出发，导出了同时含有自缔合和交叉缔合时亥氏函数的贡献，交叉缔合参数可由自缔合参数计算。常压和高压下二元缔合流体混合物汽液平衡的关联结果令人满意。     

醋酸—水二元系统汽液平衡数据的热力学关联

醋酸—水二元系统汽液平衡数据的热力学关联,本文采用了一种简便的手算法,对醋酸汽相分子缔合进行了校正,关联结果与实验数据进行比较,给出了计算误差。     

基于扰动硬链理论的活度系数模型

提出了一个新的活度系数模型．该模型与立方扰动硬链方程及其混合规则有相同的统计力学基础和纯物质参数，对各类极性溶液的汽菠平衡活度系数可取得与Ｗｉｌｓｏｎ方程相当的关联效果．将其应用于烃－水体系液－液平衡的计算，结果略优于ＮＲＴＬ方程．新模型的主要特点在于它包括了几个纯物质参数，其二元参数随温度的变化很小，从而具有更强的预测性．     

聚苯乙烯－乙酸正丁酯系统的恒温汽液平衡

用静态吸收，石英弹簧称重法，测定了２９８．１５Ｋ时乙酸正丁酯与三种不同摩尔质量的单分散聚苯乙烯系统的汽液平衡。结果表明，在实验误差范围内，以相对蒸汽压对液相质量分数ｗ＿１作图，所得汽液平衡曲线与聚合物的摩尔质量无关。Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数χ主要依赖于溶液浓度，聚合物摩尔质量也有轻微影响。用修正的Ｆｒｅｅｄ模里关联实验数据，取得了满意的结果。     

醇-水-氯化锂体系汽液平衡

用改进的Othmer汽液平衡鉴定了0．1MPa下乙醇／异丙醇／正丙醇－水－氯化锂体系在不同恒盐摩尔分率下的汽液平衡数据，并用Mock模型、Sander模型、Macedo模型和Kikic模型对实验数据进行了关联，结果良好。     

缔合物系(醋酸—甲酸—水)汽液相平衡的研究——UNIFAC模型与Wilson模型的比较

用Ellis平衡釜测定了醋酸—甲酸—水三元体系在760mmHg下的汽液平衡数据;汽相逸度系数采用考虑汽相分子缔合效应的Tamir模型,液相活度系数分别采用UNIFAC模型和Wilson模型进行了热力学关联与比较。     

2—丁酮—PMMA及氯仿—PMMA系统的汽液平衡研究

对三种不同相对分子质量的聚甲基丙烯酸甲酯单分散样品，用石英弹簧重量法测定了３５℃下２－丁酮－ＰＭＭＡ，氯仿－ＰＭＭＡ两系统的汽液平衡数据。分析了Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数ｘ与溶液组成及样品的相对分子质量的关系。     

四氯化碳－异丙醇含盐体系汽液平衡

实验测定了１０１．３ｋＰａ压力下四氯化碳－异丙醇－氯化锂及四氯化碳－异丙醇－氯化钙体系汽液平衡数据．分别以Ｆｕｒｔｅｒ及Ｒｏｕｓｓｅａｕ拟二元模型处理溶盐三元体系，并以ＶａｎＬａａｒ方程及Ｗｉｌｓｏｎ方程关联了拟二元体系，得到了较为满意的结果     

基于扰动硬链理论的活度系数模型

提出了一个新的活度系数模型，该模型与立方扰动硬链方程及其混合规则有相同的统计力学基础和纯物质参数，对各类极性溶液的汽液平衡活度系数可取得与Ｗｉｌｓｏｎ方程相当的关联效果，将其应用于烃－水体系液－液平衡的计算，结果略优于ＮＲＴＬ方程，新模型的主要特点在于它包括了几个纯物质参数，其二元参数随温度的变化很小，从而具有更强的预测性。     

甲醇-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元系汽液平衡和甲基丙烯酸缔合常数的研究

用Ellis平衡釜测定了在26.66 kPa下甲醇(Ⅰ)-甲基丙烯酸甲酯(Ⅱ)、Ⅰ-甲基丙烯酸(Ⅲ)和Ⅱ-Ⅲ三对二元系以及Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ三元系的汽液平衡数据。由于甲基丙烯酸为强缔合物质,因此,测定了甲基丙烯酸在50—125℃的P-V-T数据,采用二分子缔合模型估计出不同温度下的缔合常数。汽液平衡数据采用UNIQUAC方程进行关联,用拟合所得的二元参数推算了三元汽液平衡数据,计算值与实验值良好地一致。     

丙酮－PMMA及乙酸乙酯－PMMA系统汽液平衡研究

采用石英弹簧重量法，对三种不同相对分子质量的ＰＭＭＡ单分散样品，测定了３５℃下丙酮－ＰＭＭＡ、乙酸乙酯－ＰＭＭＡ系统的汽液平衡数据。分析了Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数χ与溶液组成及样品相对分子质量的关系。用Ｅｌｂｒｏ－ＦＶ模型预测了溶剂活度系数，并与实验结果进行了比较。     

四氢呋喃─乙醇─氯化锂体系汽液平衡关系的研究

实验测定了１０１．３ｋＰａ压力下四氢呋喃－乙醇及四氢呋喃－乙醇－氯化锂体系的汽液平衡数据，以Ｆｕｒｔｅｒ拟二元体系模型处理溶盐三元体系并用ＶａｎＬａａｒ方程及Ｗｉｌｓｏｎ方程关联无盐及拟二元体系，得到了较为满意的结果。