β-环糊精及其衍生物对甾类生物化合物的分子识别研究

以酚酞为光谱探针，在25℃采用紫外-可见光谱滴定法，分别测定了β-环糊精（β-CD）、2，3，6-三[氧-（2-羟基丙基）]-β-环糊精（HP-β-CD）及2，3，6-三（甲氧基）-β-环糊精（MO-β-CD）与3种生物胆汁盐分子形成超分子配合物的稳定常数．结果表明，3种甾类生物分子客体与3种环糊精主体之间的键合能力和选择性主要受疏水相互作用和氢键的影响．几种非共价键弱相互作用协同贡献于主-客体的包结配位过程．     

多胺修饰β-环糊精的铜配合物对几种荧光染料的多点识别

用荧光和紫外光谱油定技术分别测定了β--环糊精(1)、单一[6--(乙二胺基)--6--脱氧]--β--环糊精(2)、单一[6--(二乙烯三胺基)--6--脱氧]--β--环糊精(3)、单一[6--(三乙烯四胺基)--6--脱氧]--β--环糊精(4)及其相应的铜配合物(5、6、7)在25℃时，pH＝7．2的缓冲溶液中与几种染料分子形成超分子配合物的稳定常数。结果表明，与母体环糊精相比，铜健合修饰β--环糊精可以增强主--客体问的静电相互作用，从而提高对一些底物的键合能力。从主--客体间的尺寸／形状适合关系讨论了主体(1—7)对染料分子识别机理。     

超分子体系中的分子识别研究27.单—［6—（8—氧喹啉基）？…

采用荧光光谱滴定法测定了单－［６－（８－氧喹啉基）］－β－环糊精（２）与９种脂肪醇、３种脂肪酸和樟脑手性对映体在磷酸缓冲溶液中,２５℃时形成超分子配合物的稳定常数,并与母体β－环糊精（１）的分子键合能力进行了比较。研究结果表明,客体分子的结构与主体化合物空腔的尺寸匹配决定了所形成超分子配合物的稳定性,即范德华力和蔬水相互作用是分子识别的主要驱动力,而氢键作用对超分子配合物的稳定性有重要影响。键合到     

超分子体系中的分子识别研究27.单-[6-(8-氧喹啉基)]-β-环糊精与模型底物分子识别的荧光光谱研究

采用荧光光谱滴定法测定了单－［６－（８－氧喹啉基）］－β－环糊精（２）与９ 种脂肪醇、３ 种脂肪酸和樟脑手性对映体在磷酸缓冲溶液中,２５℃时形成超分子配合物的稳定常数,并与母体β－环糊精（１）的分子键合能力进行了比较．研究结果表明,客体分子的结构与主体化合物空腔的尺寸匹配决定了所形成超分子配合物的稳定性,即范德华力和疏水相互作用是分子识别的主要驱动力,而氢键作用对超分子配合物的稳定性有重要影响．键合到β－环糊精主面的喹啉基不仅可以作为一种荧光光谱的探针,也可以识别客体分子的手性,其中对（＋ ）／ （－ ）－薄荷醇的对映体选择性高达４．４（ΔΔＧ°＝ － ３．６７ｋＪ·ｍ ｏｌ－ １）．     

β-环糊精与磺基苯偶氮水杨醛包结物的合成与表征

目的 研究户p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠与β-环糊精(β-CD)主一客体化学。方法 采用HNMR、电子光谱、圆二色谱、XRD、热分析等现代分析手段分别研究在水溶液和固相中的主一客体化学行为。结果 在水溶液和固相中，客体分子p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠都能与主体分子β-CD形成稳定包结络合物。包合物中主客体比为1：1，客体分子以其长轴方向与β-CD的Z轴平行方式包结与于β-CD的空腔中。固体包结络合物中含有11个水分子。结论 无论在水溶液还是固相中，p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠与β-CD都能形成稳定的1：1包结络合物。     

刚果红与β-环糊精及其衍生物的包合物与DNA的作用研究

用荧光光谱法、紫外-可见分光光度法在生理条件下（pH-7．41）研究了β-环糊精（β-CD）、6-去氧-（N-胺乙基）环糊精（CR—β—CDen）分别与刚果红（CR）的包合作用;研究了CR,（CR—β—CD）和（CR—p—CDen）超分子体系与小牛胸腺DNA的相互作用。紫外滴定实验结果表明：（1）β-环糊精和6-去氧-（N-胺乙基）环糊精都与客体分子刚果红发生超分子作用;（2）CR,CR—pCD,CR-β-CDen与小牛胸腺DNA作用的结合常数Kb值分别为4．1×10^4L／mol,1．36×10^5L／mol,2．33×10^5L／mol,表明超分子体系CR-β-CDen与DNA的相互作用最强。荧光实验结果表明三种化合物CR,CR—β—CD,CR-β-CDen的荧光强度随着CT—DNA的增加而增大,其中环糊精衍生物CR—β—CDen荧光增强效果是最好的。     

β-环糊精与常用的两种光谱探针包络作用对比研究

采用紫外可见吸收光谱法研究了β-环糊精与酚酞及甲基橙的包络作用。结果表明β-环糊精与客体形成1:1的超分子包络物,包络物的稳定常数分别为1.30×10~4L/mol、1.58×10~3L/mol。包结率及包络模式将影响吸收光谱的变化趋势。主客体间疏水相互作用和范德华力是形成超分子包络物的主要驱动力,氨键影响包络物的稳定性.     

紫外光谱法研究鬼臼毒素与环糊精及其衍生物的包合行为

采用紫外—可见光谱滴定法分别测定了主体分子环糊精及其衍生物与客体分子鬼臼毒素在室温,pH=3.0和pH=10.5的缓冲溶液中形成配位包合物时的稳定常数(K_s).结果表明:鬼臼毒素与环糊精(α-CD,β-CD,γ-CD,DM-β-CD和TM-β-CD)形成包合时,碱性条件下稳定常数(K_s)相对更大,鬼臼毒素在碱性条件下更稳定.主体-客体之间的尺寸匹配在包合形成的过程中起到决定性的作用,γ-CD空腔尺寸大小与客体分子鬼臼毒素的尺寸匹配程度较好,故其K_s值最大.此外,β-CD环糊精的取代基也影响主体配位能力,鬼臼毒素与甲基化β-CD形成包合时,环糊精上甲氧基取代越多,越不利于包合的形成.     

分子模拟研究β-环糊精整体柱的分离识别机理

利用分子动力学模拟和色谱分析的方法研究了葛根素、大豆甙和大豆苷元在β-环糊精配基键合聚甲基丙烯酸缩水甘油酯整体柱上的分离识别机理。分子模拟结果显示,β-环糊精与客体分子的结合能越大,β-环糊精与客体小分子的结合作用越大,形成的包合物相对越稳定,则在色谱分离中客体分子在固定相上的保留因子越大,在洗脱顺序中表现为后洗脱出来。通过模拟计算β-环糊精与客体分子的结合能和氢键作用的大小,可以成功地预测客体小分子在β-环糊精配基整体柱上的保留行为和洗脱顺序。利用质量作用模型,通过改变色谱流动相中添加剂的浓度,证明了葛根素、大豆甙和大豆苷元在β-环糊精配基整体柱上的保留符合氢键和疏水作用共存的混合作用模式。     

多胺修饰?-环糊精:钕配合物对萘二胺的分子识别研究

将?-环糊精的6-OH用二乙烯三胺基取代，得到了6-脱氧-二乙烯三胺基?-环糊精(DTCD),在镧系金属NdCl3的存在下，分别与1,5-萘二胺和1,8-萘二胺反应，得到了2种三元超分子配合物，并用核磁共振氢谱对配合物进行了表征。其中主客体分子的化学计量比为2:1，客体分子等价氢原子的信号简并现象在包合前后没有发生变化，表明客体分子在主体空腔保持着对称的构象。2种三元超分子配合物均呈“三明治”式夹心结构。     

β环糊精四氯苯醌包合物的合成及其表征

合成了以β-环糊精为主体、2,3,5,6-四氯苯醌为客体的晶体包合物,通过多种谱学方法对固体包合物进行了表征. 实验结果表明 β-环糊精与四氯苯醌分子形成摩尔比为1∶1的包合物, 四氯苯醌进入了β-环糊精分子的疏水性空腔内. 利用紫外光谱数据求得包合物的解离常数KD为2.7×10-3.     

β-环糊精包合物材料的电流变性能——功能基的影响

用β-环糊精（简称p—CD）作为主体,水杨酸（简写为SCA）、邻苯二甲酸（简写为PHA）、邻氨基苯甲酸（简写为OAA）和磺基水杨酸（简写为HS03）等作为客体,采用固相反应,合成了新型的电流变材料-β-环糊精包合物材料．研究了材料的电流变性能,以及客体分子的组成和结构与材料电流变性能的关系．结果表明,客体分子的结构,特别是客体分子的功能基是影响材料电流变性能的重要因素．β-环糊精包合磺基水杨酸的包合物有最高的电流变活性．     

β-环糊精与4-(4-硝基苯偶氮)-1-萘酚包合物的脱水反应动力学

用非等温热重法研究 β-环糊精、β-环糊精· 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚包合物的脱水反应动力学 .分别用 Coats-Redfern积分法和 Freeman-Carroll微分法求得β-环糊精及其包合物脱水反应动力学参数 :β-环糊精脱水反应级数为 0 ,活化能约为 6 0 k J/mol;β-环糊精· 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚包合物脱水反应级数为 1 ,活化能约为 2 2 k J/mol.该包合反应过程是客体分子 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚取代了 β-环糊精主体分子空腔内高能包合水的过程 .     

长春胺/β-环糊精衍生物包合物的制备及水溶性研究

采用紫外-可见光谱滴定法,分别测定了主体分子β-环糊精及其衍生物(DMβCD和TMβCD)与客体分子长春胺药物在pH 3.0和pH 10.5的缓冲溶液中形成配位包合物时的稳定常数(Ks),通过X线粉末衍射和差热分析对其包合物进行表征.结果表明:长春胺与环糊精(β-CD,DMβCD和TMβCD)形成包合时,β-CD的稳定常数(Ks)相对较高.主客体形成包合物能显著地提高长春胺的水溶性.     

紫外光谱研究β-环糊精衍生物对R/S-扁桃酸的包结作用

利用紫外光谱法研究了系列β-环糊精衍生物(羟丙基β-环糊精1、羟乙基β-环糊精2和甲基β-环糊精3)时R／S-扁桃酸的包结作用,考察了各β-环糊精衍生物浓度对包结行为的影响。研究结果表明扁桃酸与各β-环糊精衍生物形成的包合物的包结比为1:1,三种主体环糊精的包结能力强弱顺序为:1>2>3,对于同一主体而言,R-扁桃酸比S-扁桃酸易于被包合,且Ks/KR的顺序与K值的次序有所差别:2>1>3。同时,以羟丙基β-环糊精作为主体研究了客体扁桃酸的存在形态对包结作用的影响,结果表明羟丙基β-环糊精适合包结中性扁桃酸分子,不宜包结扁桃酸离子。     

高离子浓度溶液环境对修饰的β-环糊精主客体相互作用影响的研究

利用圆二色光谱法研究对比了有机溶剂-水混合溶液、纯水及两种高离子浓度溶液中,3种修饰的β-环糊精衍生物的构型及对环辛烯客体分子的包结现象及溶液环境对主客体相互作用的影响,探讨了β-环糊精衍生物在高离子浓度溶液环境中的分子识别能力。结果表明,与有机溶剂-水混合溶液相比,β-环糊精衍生物与客体分子在高离子浓度溶液中仍保持了较高的包结稳定常数,为进一步拓展环糊精在高离子浓度溶液环境中的应用提供了基础。     

体系酸度对多胺修饰β-环糊精与RhB包结配位作用的影响

在pH值为7．2和2．0的两种缓冲溶液中，分别用荧光光谱滴定技术测定了母体环糊精(1)、多胺修饰环糊精(2、3、4)及其相应的铜配合物(5、6、7)在25℃时与RhB形成超分子配合物的稳定常数。结果表明，在pH=2．0时修饰环糊精(2—7)对：RhB的识别能力时明显地低于pH—7．2时的识别能力。从静电相互作用、疏水作用、氢键等方面讨论了主体化合物对RhB的分子识别机理。     

β-环糊精/萘酚对有机小分子识别作用研究

有机小分子甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、乙二醇在Britton-Robison三酸缓冲液中,不仅改变了β-环糊精(CD)空腔的微环境,而且使β-CD/萘酚超分子包合物的离解常数发生改变.文章用荧光法研究了主客体分子间的诱导契合和几何互补等方面β-环糊精/萘酚对小分子的结合能力和分子选择性.结果表明:β-环糊精/萘酚作为一种光谱探针可用于指示分子键合能力和分子识别能力.     

Meso-四(4-吡啶基)卟啉-环糊精超分子体系的研究

在pH=10.2的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中,用紫外-可见和荧光光谱法研究了Meso-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP）与α-CD、β-CD、γ-CD、SBE-β-CD、TM-β-CD五种环糊精的相互作用而形成的超分子体系.利用双倒数曲线法计算了TPyP与以上五种环糊精的包结比和包结常数（K）.结果表明TPyP与TM-β-CD形成了1∶2的包结物,而与其它四种环糊精均形成1∶1的包结物.通过对包结常数大小进行比较,从而判断出五种环糊精对TPyP包结能力的大小,其中TM-β-CD表现出最强的包结能力.此外,还探讨了包结机理.     

2，5—二苯基1，3，4—二恶唑和2，5—二苯基1，3—恶唑与β—环糊精作用机理的研究

用核磁共振和稳态荧光等方法研究了2，5－二苯基1，3，4－二恶唑（PPD）和2，5－二苯基1，3－恶唑（PPO）分子与β－环糊精（β－CD）的相互作用，测定了包合物的组成和结合常数，发现疏水作用是形成PPD（或PPO）－β-CD包合物的主要作用力，直链脂肪醇（正丙醇－正戊醇）的加入使得PPD（或PPO）分子从β－CD内腔排斥到水相中，实验结果表明：恶唑类分子能否与环糊精形成纳米管聚合物，立体选择性是关键因素。