咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物的合成

五氟苯和五氟溴苯是公认的代表性的含氟化合物,可以通过多种反应与其它化合物相连接。N-芳化杂环化合物例如咔唑和吲哚是具有空穴传输性能、在紫外光范围有很强的吸收并且具有发可贵的蓝光等特性。以咔唑为侧基的非共轭类聚合物具有很好的光学性能和空穴传输性能。呋喃噻吩齐聚物具有优异的性质。该文发展了合成咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物的方法。以自制的五氟苯代吲哚和五氟苯代咔唑为起始原料,与硼试剂反应分别制备相应的硼酸酯。通过溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与硼酸酯反应制备咔唑-呋喃噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物。     

氟原子对光伏聚合物性能的影响

以二(2-辛基十二烷氧基)苯并二噻吩(ODBDT)为供体单元,分别与受体单元二噻吩苯并噻二唑(DTBT)和二氟代二噻吩苯并噻二唑(DTffBT)共聚,合成了两种具有给-受体(D-A)结构的共轭聚合物PODBDT-DTBT和PODBDT-DTffBT。利用紫外-可见吸收光谱、循环伏安法研究了聚合物的光物理与电化学性能,并通过光伏性能测试研究了氟原子对聚合物太阳能电池的影响规律。结果表明,氟原子的引入使得聚合物的光学带隙变窄,溶解性变差;基于PODBDT-DTBT或PODBDT-DTffBT与PC71BM共混制备的本体异质结太阳能电池,光电转化效率分别为3.01%和2.00%。     

氟原子对光伏聚合物性能的影响

以二（2-辛基十二烷氧基）苯并二噻吩（ODBDT）为供体单元，分别与受体单元二噻吩苯并噻二唑（DTBT）和二氟代二噻吩苯并噻二唑（DTffBT）共聚，合成了两种具有给-受体（D-A）结构的共轭聚合物PODBDT-DTBT和PODBDT-DTffBT。利用紫外-可见吸收光谱、循环伏安法研究了聚合物的光物理与电化学性能，并通过光伏性能测试研究了氟原子对聚合物太阳能电池的影响规律。结果表明，氟原子的引入使得聚合物的光学带隙变窄，溶解性变差；基于PODBDT-DTBT或PODBDT-DTffBT与PC₇₁BM共混制备的本体异质结太阳能电池，光电转化效率分别为3.01%和2.00%。     

二羟甲基呋喃齐聚物及呋喃型环氧树脂的合成研究

本文提出了合成二羟甲基呋喃均聚物的新方法。使用来源方便的糠醇和甲醛的一步合成法,以代替2,5-二羟甲基呋喃的均聚反应,获得的产物具有与二羟甲基呋喃均聚物相同的结构,本文称为二羟甲基呋喃齐聚物。为获取羟基含量为16—17%的二羟甲基呋喃齐聚物,在合成反应中,必须控制草酸催化剂的用量、反应时间和蒸馏的终点温度等工艺条件。本文还从改善环氧树脂和呋喃树脂性能出发,在NaOH催化下,用二羟甲基呋喃齐聚物和环氧氯丙烷进行共缩聚反应,生成的新型呋喃环氧树脂具有耐蚀性好、耐温高(T_g=216℃)及用苯酐和顺酐作固化剂可在室温下凝胶等特点。     

4-(5-芳基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)-2-三氟甲基噻吩并[2,3-d]嘧啶的合成

以5-芳基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇与2-三氟甲基-4-氯噻吩并[2,3-d]嘧啶发生亲核取代反应,合成出四种结构新颖的含噻二唑环噻吩并[2,3-d]嘧啶类含氟衍生物,用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析方法进行了表征.     

2,6-二噻吩基并苯齐聚物结构和光物理性质的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法计算了2,6-二噻吩基并苯齐聚物的基态结构,系统分析分子结构、前线分子轨道特征以探索电子跃迁机理.结果表明,最大波长吸收峰主要由并苯单元部分的电子跃迁引起的,而噻吩环对短波长处吸收峰有重要贡献.噻吩取代使重组能增加,电离势降低,而并苯重复单元增加使重组能降低,有利于载流子传输.     

Ag(I)二噻吩乙烯配合物的合成及光致变色性质研究

以2-甲基-3,5-二溴噻吩为原料通过溴代、suzuki偶合反应与全氟代环戊烯反应合成了1,2-双(2’-甲基-5’-(4-吡啶基)-3’-噻吩)全氟代环戊烯(BM-4-PTP),以IR,EA,ESI-MS和NMR进行合成产物的结构表征。通过扩散法用AgCF3COO和AgClO4与BM-4-PTP反应合成了两个Ag(I)配合物,用红外光谱进行表征。通过紫外光谱法研究了两个配合物在晶体相中的光致变色性质。结果表明:在合适波长的光激发下,伴随着在无色和紫色之间颜色的相互转换,配合物1和2在晶体相显示了可逆的光致变色反应,说明在晶体相两个配合物中的噻吩环均以反平行构型存在,二噻吩乙烯与金属离子的配位并没有阻止晶体相基于环化反应的光致变色性质。     

新型铕β-二酮类化合物的合成及其发光性能的研究

利用乙酰吡咯、乙酰呋喃与三氟乙酸乙酯反应分别制取了两种新的β-二酮类化合物：吡咯甲酰三氟丙酮和呋喃甲酰三氟丙酮,利用红外光谱和质谱对其结构进行了表征。并与稀土金属铕配位制得了两种新的发红光的金属配合物,同时与经典的噻吩甲酰三氟丙酮铕（Eu（TTA）3）进行了荧光比较,探讨了不同配合物对荧光强度的影响。     

新型铕β-二酮类化合物的合成及其发光性能的研究

利用乙酰吡咯、乙酰呋喃与三氟乙酸乙酯反应分别制取了两种新的β-二酮类化合物:吡咯甲酰三氟丙酮和呋喃甲酰三氟丙酮,利用红外光谱和质谱对其结构进行了表征。并与稀土金属铕配位制得了两种新的发红光的金属配合物,同时与经典的噻吩甲酰三氟丙酮铕(Eu(TTA)3)进行了荧光比较,探讨了不同配合物对荧光强度的影响。     

一类单氟代三联苯液晶化合物氟原子朝向对质谱碎片的影响及异构体的分离

为了确定氟朝向对一类单氟代三联苯液晶单体质谱碎片的影响,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和NMR对6种单氟代三联苯液晶单体进行了分析.实验结果表明:氟原子朝向的差异影响特征裂解碎片的丰度,氟原子对于相同朝向的烷基断裂峰有正向作用;相反,通过H1/H2数值可以判断异构体的氟原子朝向.同时做了2组单氟代三联苯化合物及异构体的分离研究,在液相手性柱条件下,异构体得到了很好分离.该试验可以为此类液晶材料的分析及定性提供参考.     

糠醇树脂裂解过程中呋喃环的开环机理研究

糠醇树脂在高温炭化过程中的结构演变,对其在高温下的结构/性能稳定性具有极为重要的影响。本文基于密度泛函理论方法,利用Gaussian09程序包,过QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(Intrinsic Reaction Coordinate）等方法,研究了糠醇树脂在单呋喃环,双呋喃环,以及三呋喃环等不同层次结构单元的开环裂解反应路径。此外,在B3LYP/6-31G**水平下对开环过程中的各种结构进行优化,并在MP2/6-31G**水平下计算各结构的单点能,进而比较了各种反应路径的活化能。结果表明：位于呋喃环间的亚（次）甲基桥上的氢原子较为活泼,易形成氢自由基。伴随着氢自由基向呋喃环上的碳原子的迁移,呋喃环开环。而氢自由基的迁移主要表现出两种方式：(1) 如产生的氢自由基与呋喃环上的氧原子较近,则先与氧原子相结合形成羟基,并导致呋喃环的开环;然后再从氧原子上迁移到碳原子上,从而形成链式的酮结构,此方式要经过两个过渡态和一个中间体才能完成开环。以这种方式开环需要的活化能相对较小。(2) 当氢自由基与呋喃环上的氧原子较远,则直接迁移到碳原子形成C—H键。该过程只经过一个过渡态即完成呋喃环的开环。此外,通过能量比较发现：有水参与的开环反应活化能,要低于无水参与的开环反应活化能;而随着呋喃环的增多,开环反应的活化能逐渐增大。     

二氟甲基化反应研究进展

由于向有机化合物中引入氟原子或含氟官能团会引起其理化性质、生物活性等性能的显著改变或提升,而且有机氟化合物在医药、农药和新材料等方面发挥着不可或缺的作用,因此开发各类有机氟化反应具有重要的学术和应用价值。其中,向分子中引入二氟甲基是氟化学的热门研究领域。近年来,各类二氟甲基化试剂以高效、安全、经济的优点应用于二氟甲基化反应中。本文将各类二氟甲基化反应根据其使用的不同二氟甲基化试剂分为含氟甲烷类、TMS类、含氟羧酸及羧酸衍生物类、含氟磷酸酯、含氟砜类、二氟甲基金属试剂以及其他类,较为详细地介绍了近五年来报道的烷烃、芳烃、杂原子等的直接、自由基、卡宾等机制的二氟甲基化反应研究。     

含氟砌块的分子设计合成及其在合成含氟杂环化合物中的应用

由于氟原子赋予的特殊性能,含氟杂环化合物在医药、农药及特种功能材料等研究领域受到广泛关注.综述近年来本研究团队常用的一些新颖含氟砌块如含氟酮酸酯、含氟亚胺酰卤等的设计合成及其在含氟杂环化合物合成中的应用进展.     

分子内光环合反应在有机合成中应用的研究进展

分子内光环合反应是合成具有生物活性和医用价值杂环化合物的有效方法。该方法合成简便,在一些杂环化合物的合成中比传统方法更具有优势。分子内光环合反应的应用范围很广,利用该反应不但可以合成含有氮、氧和硫原子的杂环,而且可以构建不同大小的分子骨架。本文则按照可成环的大小,综述了分子内光环合反应在合成三元环、四元环、五六元环和大环等环状化合物中的运用。     

阿胶产品的香气分析与风味调控

采用顶空固相微萃取法(HS-SPME)提取阿胶溶解物的挥发性成分,并结合气-质联用技术(GC-MS)分析其挥发性成分物质.结果表明:在阿胶溶解物中鉴定出71种挥发性成分,主要包括内酯类化合物、酸化合物、酯类化合物和杂环类(吡嗪环、呋喃环)化合物;并在GC-MS基础上,利用感官分析模拟出香气饱满、逼真、协调的牛奶香精;通过感官评定法确定了改善阿胶风味的最佳牛奶香精的添加量为0.04%.     

含氟吡咯联苯类液晶的合成及其光学性能研究

本文设计了一系列基于含氟吡咯衍生物为末端结构的新型联苯类液晶分子,其关键中间体3,4-二氟-1-(4-碘苯基)吡咯通过环化、脱氟化氢芳构化两步反应获得. 进一步甲酰化、成肟、脱水氰化得到侧位衍生的2-氰基-3,4-二氟-1-(4-碘苯基)吡咯. 将它们与联苯类液晶砌块芳基硼酸偶联,得到目标产物. 采用核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振氟谱（19F NMR）、质谱（MS）、高分辨质谱（HRMS）或元素分析（EA）对新分子进行了结构表征,通过热差扫描量热仪（DSC）、偏光显微镜（POM）、热重分析仪（TGA）、紫外和荧光检测其物理性质和液晶性能,结果表明,这些新分子具有典型的液晶相,以及良好的热稳定性. 含氰基的液晶分子具有较高的荧光强度. 计算结果表明,含氟液晶分子的偶极距大于相应无氟液晶分子的偶极距,偶极距的增大有利于提高液晶分子的的介电常数.这些氟和氰基取代的吡咯作为一类新的砌块,为将来合成偶极距大的液晶新分子提供了实验依据.     

半氟化的石墨片电子和磁特性

通过密度泛函理论研究了半氟化石墨片的电子结构和磁性特点,结果发现它是带隙约为1.00 eV的反铁磁间接带隙半导体。由于氟原子对被氟化的碳原子的吸引作用,被氟化的碳原子与未氟化的碳原子分属于两个不同平面,面间距离达到0.286,C-C键长也增加到1.501。通过半氟化,实现了材料由无磁性向反铁磁的转变,并打开了带隙,这预示着在未来的纳米功能材料中可能的应用。     

含有三蝶烯结构噻吩寡聚物(英文)

本文报道了3个噻吩寡聚物,在它们的侧链都含有三蝶烯结构.这些新型的化合物经过5步反应获得,其中包括区域选择性的溴化反应,Stille偶联反应,路易斯酸催化的Diels-Alder环加成反应.这些新型化合物可以用来合成以噻吩或蝶烯为单元的聚合物.     

N,N-二甲基-2-[(5''''-甲基-4''''-噻吩-2"-基嘧啶-2''''-基)硫]-乙基胺与DNA嵌插结合的研究

通过利用实验室自编程序CNDO/2计算了N,N-二甲基-2-[(5′-甲基-4′-噻吩-2′-基嘧啶-2′-基)硫]-乙基胺的电荷分布和总的Mulliken交迭布居,利用计算机分子绘图绘制了其分子的静电势图。该分子中,噻吩环上S的电荷分布值较正,分子的构象中又能很好地裸露在分子外,噻啶环上C的电荷分布值也较正,这些都有利于同DNA相互作用。     

新型吗啉类化合物的合成及抗实验性抑郁活性研究

设计合成了7个未见报道的新型吗啉类化合物,通过IR、NMR、ESI-MS和元素分析对目标化合物结构进行了表征.利用小鼠强迫游泳及悬尾两个抗抑郁药理模型对所合成的化合物进行抗抑郁药理活性筛选,进行了初步的药效评价研究.结果表明这些化合物显示了不同程度的抗抑郁活性,同等剂量下部分化合物的体内抗抑郁作用显著强于空白组,其中芳香环的3位上具有氟取代基的化合物,抗抑郁活性最高,有进一步研究的价值.