高氯酸镝与L-谷氨酸的反应热及标准生成焓的测定

合成了稀土高氯酸镝-谷氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学分析及对比有关文献,确定了其组成是Dy₂(Glu)₂(ClO4)_4^.9H₂O, 纯度是96.54%。选用Dy(NO3)_3^.6H₂O,L-Glu,NaClO_4^.H₂O和NaNO₃作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计和热化学手段,以2mol/L HCl作溶剂,分别测定了［2Dy(NO3)₃^.6H₂O+2Glu+6NaClO₄.H₂O］和［Dy₂(Glu)₂(ClO₄)_4^.9H₂O+6NaNO₃］在25℃时的溶解焓。通过设计热化学循环求得化学反应的反应焓Δ_rH^Θ_m, _25℃=234.300kJ/mol, 计算得到配合物Dy₂(Glu)₂(ClO4)_4^.9H₂O(s)在25℃时的标准生成焓Δ_fH^Θ_m, _25℃=-6476.116kJ/mol。     

Co2(CO)8红外光谱及羰基钴氢催化活性的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对Co₂(CO)₈红外光谱及烯烃氢甲酰化催化反应的催化活性中间体HCo(CO)₄和HCo(CO)₃的结构进行了优化及相关计算,结果表明：(1) Co₂(CO)₈的两种稳定构象态分别具有C_2v和D_3d对称性,计算所得的结构数据与实验 值具有极好的一致性。C_2v对称性的Co₂(CO)₈比D_3d对称性的Co₂(CO)₈的能量低28.80kJ/mol; (2) C_2v对称性的Co₂(CO)₈的红外吸收峰的计算结果 与实验值极为接近;(3) 催化反应的活性中间体HCo(CO)4和HCo(CO)3的稳定构象 态分别具有C_3v和C_2v对称性,其中HCo(CO)₃比HCo(CO)₄具有更高的催化活性;(4) 催化反应中乙烯与HCo(CO)3形成了相对稳定的π配合物,该配合物中π配键的键能约为100.80kJ/mol。     

含联吡啶二羧酸的配位聚合物的溶剂热法合成

文中通过溶剂热法合成配位聚合物[Cu^II(bpdc) (H₂O)₂]_n和 [Ag₄^I(bpdc) (H₂bpdc)(Hbpdc)₂]_n(bpdc=2, 2'-联吡啶-3,3'-二羧酸根)的合成反应, 对影响溶剂热反应的主要因素,如反应物摩尔比、反应物浓度、pH值、溶剂种类进行系统研究, 揭示溶剂热反应的经验规律.     

新型三维无机-有机杂化材料的水热法合成

文中通过溶剂热法合成无机有机杂化材料Co₂(bpp)₄V₄O₁₂·4H₂O(bpp为1,3-联(4-吡啶基)丙烷),对影响溶剂热反应的主要因素如反应物摩尔比、反应温度、pH值等进行系统研究,确定了合成这种新型化合物的最佳条件。同时还比较说明刚性4,4'-联吡啶和柔性1,2-二-(4吡啶基)乙烷和1,3-二(4-吡啶基)丙烷对无机骨架的影响和Co₂(bpp)₄V₄O₁₂·4H₂O晶体结构的新颖之处。     

巨正则系综Monte Carlo模拟CO/H2在碳纳米狭缝孔内的吸附和分离

采用巨正则系综Monte Carlo（GCMC）方法研究了CO/H₂在碳纳米狭缝孔中的吸附和分离。H₂和CO均采用单点Lennard Jones（LJ）模型,孔壁作用势则用Steele 10-4-3模型描述。研究结果表明,混合物中H₂的吸附量高于与其分压相同压力下纯H₂的吸附量,而CO则与之相反。通过不同孔宽下的模拟,得到吸附分离的最佳孔宽为0.74nm,此时H₂和CO的吸附量分别为2.0和12.9mmol/g,CO对H₂的平衡分离因子达到6.5(温度为300K,压力为1.0MPa,等物质的量混合气体)。此外,还详细研究了压力、温度和混合气体组成对吸附量和平衡分离因子的影响,发现平衡分离因子随压力降低而提高,而低压下尤其明显,0.03MPa时平衡分离因子可超过9.0。随温度升高,平衡分离因子近乎线性下降;而随着体相混合气体中H₂组成的增加,平衡分离因子显著提高。     

Ni3(C10H8N2)6(PW12O40)2·3H2O的水热合成及性能研究

以NiCl₂·3H₂O、4,4′-联吡啶和(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·5H₂O（摩尔比3∶6∶2）为原料，采用溶剂热法合成出了新的无机-有机杂化材料Ni₃(C₁₀H₈N₂)₆(PW₁₂O₄₀)₂·3H₂O。该化合物为绿色块状晶体，最佳的形成条件是：去离子水为溶剂, pH=6,140℃下反应3d。漫反射光谱研究表明，该晶体的光学能隙为2.12eV，属于半导体材料，对太阳辐射具有选择吸收特性，在温度低于366℃时可稳定存在。     

SBS选择性催化加氢动力学研究

以双环戊二烯二氯化钛(Cp₂TiCl₂)为主催化剂,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为助催化剂研究了苯乙烯丁二烯嵌段共聚物选择性催化加氢动力学。在76℃、适宜的氢气压力以及主、助催化剂浓度下进行SBS加氢动力学研究得到动力学方程为-d[c(C=C) ]/dt =kc¹ (C=C )p^1.12 (H₂ )c¹ (Ti )c^-2 (DMP),相应的在70～84℃范围内加氢反应活化能为83.48kJ/mol。对加氢产物微观结构分析表明该催化体系加氢效率高,选择性高,且对SBS中PB链段1,2-结构和反式1,4-结构先加氢,并且达到完全饱和.     

两种三维无机-有机杂化材料的溶剂热法合成及反射光谱研究

文中采用溶剂热法合成了两种三维网状无机-有机杂化材料Co(C₄H₄N₂)(VO₃)₂(Ⅰ)和Ni₂(C₄H₄N₂)V₄O₁₂(H₂O)₂(Ⅱ)。分别以n(CoCl₂·6H₂O)∶n(吡嗪)∶n(NH₄VO₃)=1∶2∶2和n(NiCl₂·6H₂O)∶n(吡嗪)∶n(NH₄VO₃)=1∶2∶2的摩尔比、纯水为溶剂,在140℃下反应3d,分别得到了紫黑色块状晶体Ⅰ和绿色块状晶体Ⅱ。对影响溶剂热反应的主要因素如反应温度、pH值、反应物摩尔比等进行了系统研究,确定了合成这两种化合物的最佳反应条件。并对产物晶体进行了UV-VIS-NIR漫反射光谱分析和热重分析(TG)。漫反射光谱研究表明,这两种晶体的光学能隙分别为2.13eV和2.56eV,都属于半导体,对太阳辐射具有选择吸收特性,它们在温度分别低于410℃和210℃时是稳定的。     

无机-有机杂化材料Mo8O26(H2bpp)2的合成与表征

以无水乙醇和冰乙酸为溶剂,Co(NO₃)₂·6H₂O,（1,3 二(4-吡啶基)丙烷（bpp）和(NH₄)₆［Mo₇O₂₄］·4H₂O为反应物,在150℃下进行溶剂热反应,合成了新的无机-有机杂化材料Mo₈O₂₆(H₂bpp)₂。采用单晶X-射线衍射法测定晶体结构,通过紫外-可见-近红外反射光谱表征了晶体性能。研究表明,合成产物属单斜晶系,空间群P2₁/c,晶胞参数a=10.938(2),b=9.7351(19),c=19.649(4),β=101.74(3)° ,V=2048.5(7)A° ³;晶体结构由无机的［Mo₈O₂₆］^4-_n链和有机的(H₂bpp)²⁺离子靠静电力和氢键堆积而成;此无机-有机杂化材料对紫外光具有较强的吸收,且有一定的质子导电能力。     

NiSO4/γ-Al2O3 催化H2还原反应动力学研究

针对矿物燃料燃烧所产生的二氧化硫气体的污染问题,进行了负载于氧化铝上的硫酸镍催化H₂还原SO₂反应的动力学研究。在固定床流动积分反应器中考察了反应温度、空速及反应物中H₂与SO₂配比对反应速度的影响。动力学的实验条件：温度范围为370～450℃,反应混合气的流速为8000mL/h,反应物中H₂与SO₂的比例为0.5～2.0。通过数值积分方法进行拟合,发现反应的积分动力学方程较好的符合r_SO2= Kp_H2b_SO2p_SO2/[ 1+b_SO2p_SO2+b_H2Op_H2O+(b_S2p_S2)^1/2]. 即典型的存在产物吸附阻碍的R-E方程。这一结果与本实验室对该催化剂表征所发现的H₂在催化剂上无明显吸附,而H₂O,S₂,SO₂明显吸附相一致。     

［M(C5H4NCOO)2(H2O)n］的水热法合成及漫反射光谱研究

采用4-氰基吡啶和Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)离子进行溶剂热反应，合成了两种由配合物形成的超分子化合物［Co(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₄］(1)、［Ni(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₄］(2)及一种配位聚合物［Fe(C₅H₄NCOO)₂］(3)，并对其晶体结构和紫外 可见近红外(UV-Vis-NIR)漫反射光谱进行了研究。结果表明，化合物1的晶体结构属于三斜晶系，空间群Pī，a=0.6334(13)nm，b=0.68904(14)nm，c=9.2428(18)nm，α=960791(3)°，β=1046394(3)°，γ=113.2359(3)°；化合物2的晶体 结构属于三斜晶系，空间群Pī，a=0.62878(7)nm，b=0.69008(8)nm，c=0.92240(10)nm，α=96.500(10)°，β=105.130(10)°，γ=113.320(10)°；而化合物3的晶体结构属于单斜晶系，空间P21/n,a=0.49562(3)nm，b=1.31293(9)nm，c=106436(8)nm，α=90°，β=101.307(1)°，γ=90°。UV-Vis-NIR漫反射光谱结果表明化合物1和2的能隙值均为3.5eV，属于绝缘体； 化合物3的能隙值为2.5 eV，属于半导体。     

超临界流体干燥技术制备Nd∶YAG纳米粉体及透明陶瓷

以Y₂O₃、OAl(NO₃)₃·9H₂O和Nd(NO₃)₃·6H₂O为原料,采用尿素均匀沉淀法制备不同Nd掺杂量的YAG前驱体沉淀,经CO₂ 超临界流体干燥得Nd:YAG前驱体,煅烧后得到Nd:YAG粉体;将粉体干压成型为素坯,经冷等静压后真空烧结获得性能良好的Nd:YAG透明陶瓷。用FT-IR、XRD、SEM等测试手段对Nd:YAG前驱体及粉体进行分析,并通过紫外-可见-近红外分光光度计、SEM测定表征了陶瓷样品的直线透过率及表面和断口形貌。结果表明,1300℃煅烧的Nd:YAG粉体均为纯YAG相,颗粒呈椭球形,分散性良好,尺寸分布均匀;粉体成型后在1780~1800℃真空烧结得到透明陶瓷,Nd摩尔分数为1%的YAG陶瓷样品晶粒尺寸分布为5~10μm,抛光后1064nm波长处直线透过率达80%。     

MDEA水溶液脱碳平衡溶解度和动力学研究

针对烯胺为活化剂的混合胺水溶液脱碳需求,为满足工程计算和动力学研究之需,研究了以三乙烯四胺（TETA）为活化剂的N甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液吸收CO₂ 的反应机理,采用动态吸收法测定了CO₂ 在MDEA和TETA（2.7molMDEA + 0.3molTETA/L）混合胺水溶液中的平衡溶解度和吸收速率。根据实验数据建立了以机理为基础的该混合胺水溶液吸收CO₂ 的简化气-液平衡模型及吸收速率动力学方程,并通过计算得到简化气-液平衡模型及吸收速率动力学方程中各相关参数的关联式。与实验值比较,CO₂ 平衡分压、CO₂ 在混合胺水溶液中的平衡溶解度以及CO₂ 吸收速率的模型预测值相对误差均<10%,所得到的模型和方程可满足工程设计的需要。     

基于吡啶羧酸的铕配合物的合成及性能研究

以Eu₂O₃、2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸、H₂O为原料,采用水热法合成了一种新的具有二维结构的吡啶羧酸类配位聚合物[Eu₂(C₁₂H₆N₂O₄)₃(H₂O)₂·5H₂O]_n,在显微镜下观察该配合物晶体呈无色透明片状。实验采用单一变量法探讨了影响反应的四个因素,得出最佳合成条件为：160℃下恒温72h,降温速度2℃/h,pH=3.4,溶剂为10mL去离子水。X-射线单晶衍射、TGA以及荧光性能测试结果表明：该晶体属于单斜晶系,P2/c空间群;热稳定性较好,骨架在390℃以下可以稳定存在;具有良好的荧光特性。     

含钕和铜的吡啶羧酸类配合物的合成和性能研究

以NdCl₃·6H₂O、溴化铜、2,5-吡啶二羧酸（物质的量比为1∶1∶3）为原料,采用水热法合成了一种新的具有三维结构的含钕和铜的吡啶羧酸类配位聚合物[Nd₂Cu₃(C₇NO₄)₆(H₂O)₁₀·14H₂O]_n。该化合物晶体为深蓝紫色颗粒状,最佳合成条件为：反应温度160℃,反应时间3d,pH=6,溶剂为6mL去离子水。XRD和TG测试结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间点群;晶体的光学能隙为1.1398eV,属于半导体材料;配合物晶体热稳定性较好,骨架在317℃以下可以稳定存在。     

[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H2O的合成、晶体结构及热化学性质

 以五水硫酸铜、甘氨酰甘氨酸(Gly-Gly)、咪唑(Im)为原料,制备了甘氨酰甘氨酸咪唑铜配合物,通过X射线单晶衍射测定了配合物的结构。该晶体属单斜晶系,P2₁/n空间群,a=1.0213(6)nm,b=0.7023(4)nm,c=1.5911(9)nm,β=102.393(9)°,V=1.1147(11)nm³,Z=4。用溶解量热法分别测定了CuSO₄·5H₂O(s)+Gly-Gly(s)+Na₂SO₄(s)、Im(s)和[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H₂O(s)、NaHSO₄·H₂O(s)在2mol/L HCl中的溶解焓。根据Hess定律设计了一个热化学循环,计算得到CuSO₄·5H₂O(s)+Gly-Gly(s)+Im(s)+Na₂SO₄(s)=[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H₂O(s)+2NaHSO₄·H₂O(s)+H₂O(l)的反应焓Δ_rH_m^θ (298.15K)=(36.7634±1.1325)kJ/mol,进而求出[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H₂O(s)的标准生成焓Δ_rH_m^θ{[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H₂O(s), 298.15K}=(-1770.3±1.4)kJ/mol。     

密度泛函理论方法研究稀土-过渡金属化合物的磁性和自旋密度图

Magnetic coupling constants J for the complete structures of rare earth\|transition metal compounds:LGdCu(NO\-3)\-3·Me\-2CO(1,Gd(Ⅲ)Cu(Ⅱ)) and [Ce(C\-4H\-7ON)\-4(H\-2O)\-3][Cr(CN)\-6]·2H\-2O(2, Ce(Ⅲ)Cr(Ⅲ)) have been calculated by the combination of the broken\|symmetry approach with the spin project method under the DFT framework.The J value for 1 is a small number in absolute value -2 4cm -1 for calculation,3 5cm -1 for experimental measurement.The spin density distributions are in detail discussed on the basis of Mulliken population analysis,taking into account the coexistence of spin delocalization and spin polarization mechanisms.For 1,the spin distribution in the ground state may be understood as a result of the competition between two mechanisms:a spin delocalization from Cu(Ⅱ) and a spin polarization of Gd(Ⅲ),and the former is dominant.In the case of 2,both transition metal Cr(Ⅲ) and rare earth Ce(Ⅲ) display a spin polarization effect on the surrounding atoms,where a counteraction of the opposite polarization effects leads a low spin density on the bridging ligand C1N1.In the ground state of 2,the stronger polarization effect of Cr(Ⅲ) even causes the positive spin density on the adjacent bridging atom N1.     

含结合水的钯二亚胺催化剂催化1-辛烯水相均聚及共聚合研究

以含结合水的钯二亚胺 [(ArN=C(An)—C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe] (BAr’₄)·H₂O为催化剂,以水为分散介质,进行了1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯（MA）的共聚合反应,通过GPC、DSC、¹H-NMR、光散射测定了聚合物的分子量、熔点、分子结构以及聚合物粒子的粒径。结果表明:该催化剂在水相聚合体系中可以催化1-辛烯的均聚合及1-辛烯与MA的共聚合反应;得到的聚合物重均分子量均可达3.3×10⁴以上,且分子量分布较窄(Mw/Mn在1.4~2.1之间);共聚物为半结晶性聚合物,Tg为-34.8℃,Tm为32.3℃,聚合所得均聚物和共聚物的支化度均较高;共聚合可得到较为稳定的乳液体系,光散射测得乳胶粒子的粒径约为266nm。