硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,P)水平上研究了硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面和取代基效应.计算结果表明,所研究反应均为协同的基元反应,形成1个Si-O键的反应中2个新键的形成具有较大的非同步性,而其他反应的非同步性相对较小.羰基碳原子上的苯基取代基不利于反应的进行,而硅杂苯分子中硅原子上的C(CH3)3与CCl3取代基有利于反应的进行.硅原子参与的反应在热力学和动力学上均远比不涉及硅原子的反应容易进行,而形成1个Si-O键的反应比形成1个Si-C键的反应容易进行,此结果与实验一致.     

1─苯基杂氮硅三环的从头计算研究

本文用量子化学从头计算方法研究了１－苯基杂氮硅三环的电子结构和化学键．基集包括了硅原子的收缩的ＳＴＯ－３Ｇ的３ｄ轨道，研究结果表明：硅的３ｄ轨道对形成苯环与硅之间的σ，л相互作用和Ｎ→Ｓｉ配键均有重要贡献     

氮的氧化物空间构型和键合作用

用杂化轨道理论和分子轨道理论阐明了氮的氧化物成键类型,给出了分子空间构型及结构数据的解释。根据中心原子的杂化类型推断或化学键键级的计算,依据分子的空间构型及键长和键角数据分析理论的合理性,得到理论解释与实验数据吻合的结果。     

甲醇在Ir(111)表面吸附的密度泛函理论研究

本文采用第一性原理和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Ir(111)表面top,bridge,fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化,对体系的吸附能、O-H键、C-O键和-CH3键等振动频率进行了计算,并对电子态密度(DOS)进行了分析.计算结果表明top位是比较有利的吸附位,但是吸附能较小,吸附后甲醇分子构型未发生较明显的变化.通过对吸附前后甲醇分子振动频率分析,发现甲醇吸附后O-H键比C-O键红移大,说明甲醇解离时O-H键比C-O键活化程度高.通过DOS分析发现甲醇主要是π轨道参与了成键.     

H3Si+(+1,1)小分子配合物理论浅析

通过对H3Si+及H3Si+配合CO、N2形成"超分子"化合物的稳定构型进行全优化,得出H3Si+是平面型结构,H3Si+AB是锥形结构,其中,Si-C、Si-N键接近于单键.计算得出H3Si+及其与CO、N2所得产物均具有较负的稳定化能,证实了H3Si+与CO、N2形成稳定化合物的可能性.分析Si-C、Si-N键的形成机理及键价轨道问题,探讨了其成键规律性.     

团簇Co3MoS成键及热力学稳定性分析

[目的]研究微观状态下团簇Co3MoS稳定性的影响因素.[方法]在二、四重态下应用密度泛函理论对团簇Co3MoS进行优化分析,一共得到8种稳定构型.[结果]通过对校正能和吉布斯自由能等能量参数进行分析得出:团簇Co3MoS热力学稳定性最优构型为单帽三角锥型的构型1(4),该构型相比其他构型更易形成.通过对键长和键级采用多种处理方法综合分析得出:金属与非金属原子间的成键强度对团簇稳定性的影响大于金属与金属原子间成键强度对稳定性的影响,其中Mo-S键对团簇Co3MoS总成键键级贡献率是最大的,同时两个金属原子间的成键依然对团簇Co3MoS的稳定性起到了一定的促进作用.[结论]得出了金属与非金属原子间的成键对团簇Co3MoS热力学稳定性影响较大.     

2，4—二甲基卤代苯热解机理的理论研究

用Gaussian98程序包中的AM1法,通过UHF计算对模拟设计的2,4－二甲基苯系列化合物的5种热解途径进行了量子化学理论研究。计算结果表明：卤素的存在对本系列化合物甲基C－H键的热解断裂难易有影响且表面为“二分组效应”,即F,Cl对苯环上甲基C－H键有热活化作用,而Br,I有热稳定作用,但差异不大。对于C－X键,江卤素原子是Cl与I时,卤代苯上的C－X键的热反应活性大甲基上的C－H键。对以上结果从优化的几何构型、自由基的生成焓及相对总能量上进行了分析,且得到相一致结果。     

离域π键对有机物结构和性质之影响

一、有机物分子中的离域π键(一)离域π键有机物分子中多个原子间有相互平行的 P 轨道时,连贯重迭在一起,构成一个整体,P 电子在多个原子间运动,形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键,称为离域π键或大π键.离域π键大部分由经典结构式中有单键和双键交替连接的那一部分原子组成.这些原子在一个平面上,这样它们在同一平面上的 P 轨道可以相互重迭成键,使电子的活动区域加     

N-苯基-1,8-萘酰亚胺衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)水平上对N-苯基-1,8-萘酰亚胺及其18种衍生物的几何结构进行全优化。在基态优化构型基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了该类物质在甲醇溶剂中的紫外可见吸收光谱。分析了分子几何构型、前线分子轨道的电子分布和轨道能级等特征,讨论了结构和吸收光谱之间的关系。结果表明,N-苯基-1,8-萘酰亚胺及其衍生物的稳定构型为非平面结构;其最强吸收光谱主要来源于HOMO→LUMO的π→π*跃迁。此外,在苯环上引入强推电子基团,能够显著降低HOMO与LUMO之间的能级差。     

9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G**水平研究了9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面,考察取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且Si(Ge)—C键总是先于C—C键形成.乙烯分子中C原子上的苯基取代基在热力学上对反应不利,但在动力学上的影响取决于产物中苯基与Si(Ge)原子之间的相对位置.9-硅(锗)蒽分子中Si(Ge)原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均对反应不利.     

共价键的键能与电子激发能和成键能力的关系

本文通过对化学键与分子结构性质的分析．对分子的热化学键能与电子激发能、成健能力之间的关系作了进一步的阐明．     

硼烷和碳硼烷的键价计算和分析

用原子簇化合物键价公式，对硼烷和碳硼烷的键价进行了计算和对成键情况进行了分析，得出硼烷和碳硼烷中各化学键之间的数量关系，并首次用共振图表示出键的分布。     

内氢键对分子优势构象的决定作用

本文以二取代链状物、二取代环状物及取代环已烷衍生物为例,讨论了内氢键对分子优势构象的决定作用。     

金属硼烷和金属碳硼烷的键价计算和分析

运用原子簇化合物键价公式，对金属碳硼烷和金属硼烷进行了成键情况分析，提出了碳硼金属三中心键和硼硼金属三中心键的概念，并指出了簇合物型、夹心型和多层夹心型金属碳硼烷的稳定存在主要是形成金属三中心键的缘故．     

反复荷载下梁柱偏心节点粘结性能的试验研究

文章主要探讨了不同的加荷方式对钢筋混凝土节点粘结性能的影响,分析了单向加荷与反复荷载两种不同加荷方式下,钢筋混凝土节点的粘结机理,并通过钢筋混凝土梁柱偏心节点试件在反复荷载下,通裂阶段梁纵筋应力试验结果与理论计算数据进行分析比较,得出了反复荷载下钢筋混凝土节点粘结性能退化的规律,并提出了一些有益的建议。     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

新电负性标度和化学键离子性的计算(Ⅲ)

提出了新电负性标度Ψ′;提出了化学键A-B离子性的计算公式i=1-ΨA′/ΨB′,i值能把键A-B等分成11个等级,其中离子键占4个等级,极性键占7个等级。i>0 60,键A-B为离子键;i≤0 60,键A-B为极性键。     

B3Hm型硼烷分子的从头计算研究

本文用Ab initio法对B_3H_7,B_3H_8~-和B_3H_9等三个硼烷分子作了深入讨论,从而揭示了这些分子中的化学键性质.因B—H_b、—B三中心桥键与B—B—B三中心键的相互作用,在B_3H_7中融合为一个四中心键;B_3H_(?)~-中则融合成一个五中心键;可是在B_3H_9中由于不具备两种三中心键相互作用的条件,故仍然是三个彼此独立的B—H_b—B三中心键     

论债券基金

介绍了债券基金的概念及主要特点，指出发展债券基金将有利于我国债券市场的发展，满足不同投资者的投资需求，填补中国目前基金市场上低风险段基金品种的空缺。尤其是在目前股票市场表现不佳的情况下，推出债券基金可以充分发挥其作为债券市场稳定器的作用，同时，又能改变证券投资基金在投资风格上的趋同。     

卤键的研究进展

卤键是一种类似氢键的非共价键分子间相互作用,在晶体工程、超分子化学、高值材料、药物设计等领域发挥着重要作用,目前引起科学界的广泛关注.笔者主要综述了卤键的通性、研究内容和进展,展望了卤键的应用前景.