噻唑偶氮间苯三酚类有机试剂离解常数的测定与归属

本文介绍了２－噻唑偶氮苯三酚和２－苯骈噻唑偶氮苯三酚的合成方法及氢离解常数的测定．氢离解常数的数值如下：Ⅰ．２－噻唑偶氮苯三酚 ｐＫ１＝１．９６，ｐＫ２＝５．７５， ｐＫ３＝ １１．２８；ＰＫ４＝ １２．１６； Ⅱ．２－苯骈噻唑偶氮苯三酚 ｐＫ１＝ ０，７２，ｐＫ２＝ ５．３２，ｐＫ３＝ １０．４５，ｐＫ４＝ １１．８５．用休克分子轨道法研究了不同酸度下各种可能的离子形式，借理论计算与实际对照的方法，对各级氢离解常数作了归属．     

O-HPF和m-HPF氢离解常数的归属

用分光光度法测定了邻羟基苯基萤光酮（Ｏ－ＨＰＦ）与间羟基苯基萤光酮（ｍ－ＨＰＦ）的氢离解常数，结果为： Ｏ－ＨＰＦｐＫ１＝２．７３　ｐＫ２＝５．６２　ｐＫ３＝６．３９　ｐＫ４＝９．５８　ｐＫ５＝１１．１７ ｍ－ＨＰＦ　ｐＫ１＝２．３２ 　ｐＫ２＝５．７０ ｐＫ３＝６．７３ ｐＫ４＝９．１５ ｐＫ５＝１１．２９应用休克分子轨道（ＨＭＯ）法，计算了不同酸度下各离子形态的π电子分布与理论的最大吸收峰波长。这些结果与试剂吸收光谱数据相比较，各级的离解常数获得了归属。     

新型吡啶偶氮试剂质子化行为的分光光度法研究

应用分光光度法研究了两种新型吡啶偶氮二甲氨基苯胺类化合物在溶液中的离解平衡，测定了各级离解常数。结果表明，这两种化合物在溶液中均存在着三级离解平衡。２－（３，５－二氯－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺的ｐＫα值分别为：ｐＫα１－５．４５６，ｐＫα２＝１．０７，ｐＫα３＝５．１０。２－（５－溴－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺的ｐＫα２值分别为：ｐＫα１＝－４．２５，ｐＫα２＝１．７１；ｐＫα３＝５     

钴与噻唑偶氮间苯二胺类试剂配合物溶液平衡的研究

以２－（４,５－二甲基－２－噻唑偶氮）－５－二甲氨基苯胺为代表,应用分光光度法研究了噻唑偶氮间苯二胺类试剂与钴配合物的溶液平衡．结果表明,该配合物在溶液中存在着四种质子化型体ＣｏＲ２Ｈ３＋３,ＣｏＲ２Ｈ２＋２,ＣｏＲ２Ｈ＋和ＣｏＲ２,它们之间存在着三级离解平衡,测定其离解常数分别为ｐＫａ１＝－４．６４,ｐＫａ２＝０．６８,ｐＫａ３＝４．６２．其中ＣｏＲ２Ｈ２＋２具有较高的摩尔吸光系数,且能在较宽的酸度范围内存在,是适宜于分析应用的型体     

新显色剂5－溴－2－噻唑偶氮变色酸的离解平衡研究

新显色剂５－溴－２－噻唑偶氮变色酸（５－Ｂｒ－ＴＡＣＡ）在不同酸度的吸收光谱表明该试剂以八种型体存在；根据试剂的结构和各种官能团对电子的作用，拟定了七级离解平衡和三级质子化平衡；确证了它为七元酸；并测定了六级离解常数和三级质子化常数。它们的ｐＫ．分别为－８．３６，－４．６１，－３．３０，０．２（ｐＫσ４和ｐＫσ５），１０．８２和１１．７０。     

5—（4—磺基—1—萘偶氮）—8—羟基喹啉离解常数及其与镱显色反应分光光度法的研

本文用分光光度法测定了显色剂５－（４－磺基－１－萘偶氮）－８－羟基喹啉的离解常数,并研究了该显色剂与Ｙｂ的络合情况。结果表明,在ｐＨ为２－１２之间,该显色剂共有三种存在形式：Ｈ２Ｌ（ＮＨ＾＋）、ＨＬ＾－、Ｌ＾２－,它的离解常数为Ｋａ１＝１．６１×１０＾－５,Ｋａ２＝４．１０×１０＾－９,在ｐＨ＝９．６０附近,该显色剂可与Ｙｂ＾３＋形成３：１、２：１、１：１的配合物。     

N,N′-双(N,N-二羧甲氨基)乙二胺的合成和性质

合成了一种新的多元氨羧酸化合物：Ｎ，Ｎ′－双（Ｎ，Ｎ－二羧甲氨基）乙二胺（简称ＢＤＥＤ），在元素分析、红外光谱、质谱、电子光谱及ｐＨ电位滴定的基础上讨论了它的性质．用Ｂｊｅｒｒｕｍ法求出它的各级离解常数的对数分别为：ｌｇＫａ１＝－２．９２，ｌｇＫａ２＝－３．５１，ｌｇＫａ３＝－６．５７，ｌｇＫａ４＝－７．４５，并进行了直接代数近似计算，最后进行了Ｃｕ２＋－ＢＤＥＤ水溶液体系的电位滴定研究．     

中性红的电化学反应研究

利用电势阶跃法和光谱电化学方法研究了中性红的氧化还原反应，并测定出标准电极电势Ｅ＝０２５８（ｖｓＮＨＥ），电子转移数ｎ＝２以及还原态离解常数ｐＫａ１＝５１８，ｐＫａ２＝６０３，推测了中性红在水溶液及非水溶液（二甲亚砜）中的电极反应机理     

稀土离子（Ⅲ）与牛血清白蛋白的相互作用Ⅰ．结合反应热力学

在ｐＨ６．３０、３７℃条件下，采用离心超过滤技术测定了１１种稀土离子（Ⅲ）与牛血清白蛋白（Ｂ８Ａ）的专一性结合常数Ｋ＿ｓ和非专一性结合常数Ｋ＿（ｎｓ）观察到Ｋ＿ｓ随稀土系列原子序数（Ｚ＿（ＲＥ））的变化有明显的＂四分组效应＂和＂钆断现象＂，而Ｋ＿（ｎｓ）～Ｚ＿（ＲＥ）类似于一元羧酸－稀土配合物稳定常数的变化规律。求出Ｔｂ（Ⅲ）－ＢＳＡ结合反应的热力学函数分别为ΔＨ＿ｓ＝４４．５±０．８ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＳ＿ｓ＝２４３．２±２．４Ｊｍｏｌ·Ｋ，ΔＨ＿（ｎｓ）＝１９．９±１．１ＫＪ／ｍｏｌ，ΔＳ＿（ｎｓ）＝１４１．４±３．２Ｊ／ｍｏｌ·Ｋ。根据不同ｐＨ下测得的Ｔｂ（Ⅲ）与ＢｓＡ结合的Ｋ＿ｓ和Ｋ＿（ｎｓ）拟合出ＢＳＡ分子中参与稀土配位的基团的质子解离常数ｐＫ＝４．６０，进而确定出这些基团主要为天冬氨酸和谷氨酸残基侧链中的β、γ－ＣＯＯ￣－。     

新型吡啶偶氮试剂质子化行为的分光光度法研究

应用分光光度法研究了两种新型吡啶偶氮二甲氨基苯胺类化合物在溶液中的离解平衡，测定了各级离解常数．结果表明，这两种化合物在溶液中均存在着三级离值分别为：ＰＫα１＝－４．５６，ＰＫα２＝１．０７，ＰＫα３＝５．１０．２－（５－溴－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺（记作５－Ｂｒ－ＰＡＤ－ＭＡ）的ＰＫα值分别为ＰＫα１＝－４．２５，ＰＫα２＝１．７１；ＰＫα３＝５．８８．探计了它们与钯和钴反应的机理     

5-(4-磺基-1-萘偶氮)-8-羟基喹啉离解常数及其与镱显色反应分光光度法的研究

本文用分光光度法测定了显色剂5-（4-磺基-1-萘偶氮）-8-羟基喹啉离解常数,并研究了该显色剂与Yb的络合情况．结果表明：在pH为2－12之间,该显色剂共有三种存在形式：H2L（NH＋）、HL-、L2-,它的离解常数为Ka1＝1.61×10-5,Ka2＝4．10×10-9.在pH＝9．60附近,该显色剂可与Yb3＋形成3：1、2：1、1：1的配合物．     

AlI,AlI_2分子的结构与从头计算

应用密度泛函B3P86方法,采用DGDZVP基组对AlI(X1∑+)进行了理论计算,得到它的微观几何结构,力学性质和光谱性质,结果表明AlI的平衡核间距为0.258 56 nm,基态离解能为4.006 eV,谐振频率为308.361 7 cm-1,并得到它的Murrell-Sorbie势能函数.应用密度泛函B3P86/3-21G,优化出AlI2(X2A1)分子稳定构型为C2v,其平衡核间距Re=0.258 88 nm,∠IAlI=122.432 5°、离解能为5.278 4 eV,同时计算出了力常数及谐振频率.在推断出AlI2的离解极限此基础上,应用多体展式理论方法,导出了AlI2基态分子的解析势能函数,该势能面准确地再现了AlI2(X2A1)分子的结构特征和能量变化.     

对溴偶氮氯胂离解作用的研究

用分光光度法和电位滴定法分别测定了对溴偶氮氯胂的六级离解常数 ,其值分别为 :pK1=1 10 ,pK2 =1 34,pK3 =3 4 4 ,pK4 =6 6 7,pK5=9 2 3,pK6=11 84 (分光光度法 ,572nm) ;pK3 =3 32 ,pK4 =6 72 ,pK5=9 89,pK6=11 6 1(电位滴定法 ) .     

新杂环偶氮类试剂合成及其与金属离子显色反应的研究

合成了三种新试剂２－（５－硝基－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺（５－ＮＯ２－ＰＡＤＭＡ），５－（５－硝基－２－吡啶偶氮）－２，４－二氨基甲苯（５－ＮＯ２－ＰＡＤＡＴ）和２－（６－硝基－２－苯并噻唑偶氮）－５－二甲氨基苯甲酸（６－ＮＯ２－ＢＴＡＭＢ）．用分光光度法测定了试剂的三级质子化常数．在弱酸性或磁性介质中，试剂可与铁、镍、铜、钯、铑和钌等金属离子反应，生成稳定的有色配合物．     

二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,以6-311 G**为基组,研究了F2Ge(1A1)与C2H4环加成反应的机理,并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数,讨论了取代基对该反应的影响.     

有机化合物的键裂能及自由基的生成热

本文发现了键裂能的差值△DH~0(Me-X/R-X)与基团电负性的线性关系,从而建立了一个计算R-X键键裂能的简单方法:DH~0(R-X)=DH~0(CH_3-X)-(a_mx_G+c_m)式中,R为烷基;X代表CI、Br、I、OH、NH_2、SH、CH_3;X_G是作者前一工作建立的基团电负性:a_m和c_m是与烷基结构因素相关的常数.对于14个可比较的值,其平均偏差为1.30kJ/mol,最大偏差为3.01kJ/mol.同时,烷基和烷氧基自由基的标准生成热也被准确地估算,9个自由基估算的平均偏差为1.63kJ/mol,最大偏差也只有3.54kJ/mol.     

大气颗粒物的表面电特性和界面酸-碱反应特征平衡常数

采用质量滴定法测定了大气颗粒物的零净电荷点(pH(PZNC))，甲醛缩合法测定了结构电荷密度(σst)，进而得到界面酸-碱反应特征平衡常数(1-pK模型中的K，2-pK模型中的Kinta1和Kinta2)。结果表明，所研究的大气颗粒物样品荷结构负电荷，σst=-0.18mmol/g；存在与电解质浓度无关的零净电荷点，pH(PZNC)=8.00；界面酸-碱反应特征平衡常数分别为pK=8.00，pKinta1=2.07和pKinta2=13.93。     

2－［3－（5－硝基苯并异噻唑）偶氮］－6－异丙基苯酚的合成、结构和性质研究

以２－氰基－４－硝基苯胺为原料合成了３－氨基－５－硝基－２，１－苯并异噻唑，并使之与邻异丙基苯酚偶联，得到２－［３－（５－硝基苯并异噻唑）偶氮］－６－异丙基苯酚（５－ＮＯ２ＢＰＡＩＰ），测得其ｐＫａ为７．０８．光度法和ｐＨ滴定表明它有可能成为一个敏锐的酸碱指示剂和Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋等离子的显色剂。