两种荧光染料的合成及其量子化学研究

为研究荧光染料的发光机理,以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和N,N-二甲基乙二胺为原料,合成了两种不同取代基的1,8-萘酰亚胺染料,并以核磁共振氢谱及质谱对产物结构进行表征,测定它们的激发光谱和发射光谱.采用密度泛函理论方法,对其基态结构进行优化,同时用单激发组态相互作用方法及6-31G(d)基组优化其最低激发单重态几何结构,用合时密度泛函理论及6-31G(d)基组计算基于上述结构的激发波长和发射波长.计算结果表明,该类物质电子在基态与激发态间的跃迁,主要是电子从环外原子转移至3个六元环上,预测的光谱性质与实验结果相符合.     

新型1,8-萘啶氟硼化合物的合成、光物理性质及理论计算

以5,7-二甲基-2-氨基-1,8-萘啶为原料,通过2步不同的N-酰基化反应得到苯甲酰胺衍生物(化合物L1),进而与BF_3·Et_2O在三乙胺的存在下合成得到一个新型N,O-配位1,8-萘啶氟硼化合物(化合物T1),其结构经核磁共振谱(~1H NMR,~(19)F NMR)、质谱和红外光谱表征.对化合物T1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱进行研究,表明化合物T1具有良好的光物理性质,如摩尔消光系数大、荧光量子产率高和固体发光.此外,其实验结果用密度泛函理论计算加以验证.     

一种酰胺型香豆素类Cu~(2+)荧光探针

4-二乙胺基水杨醛在哌啶存在下与丙二酸二乙酯反应生成了3-乙氧酰基-7-二乙胺基香豆素,再与二亚乙基三胺反应合成目标产物L.在乙腈溶液中,Cu~(2+)能使探针L的荧光强度增强,最大发射波长λem有一定程度的蓝移.在其他金属离子存在下,L对Cu~(2+)具有一定的荧光选择性,与Cu~(2+)的配合比为1∶1.     

萘啶酰胺型配体及其氟硼化合物的合成、表征和光学性质的研究

以2,6-二氨基吡啶为原料,通过2种不同的酰化反应合成了1个新型1,8-萘啶酰胺型配体(L1)和1个1,8-萘啶酰胺型氟硼化合物(L2),其结构通过核磁共振谱、质谱和红外光谱进行表征。利用紫外光谱和荧光光谱对其光物理性质进行了研究,结果表明从配体到配合物,结构的改变引起光学性质的明显变化,尤其是最大吸收波长和吸收强度,最大荧光波长和荧光强度。     

HCHO与HNO二聚体、三聚体蓝移氢键的研究

运用量子化学从头算(MP2)的方法,在6-311 G(d,p),6-311 G(2df,2p),6-311 G(3df,3pd), aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ5种基组下对HCHO 与HNO 二聚体、三聚体中蓝移氢键进行研究.研究表明:这4种 复合物中,都有C(N)—H…O 蓝移氢键形成,并且C(N)—H 键收缩且相关震动频率蓝移超过87cm-1.电子密度 拓扑分析表明:所有复合物存在环键点,是正常氢键.自然键轨道(NBO)分析表明:3个主要原因导致这些蓝移氢 键的形成:① 分子间超共轭作用比较小,可以忽略;② 分子内超共轭作用的减小导致σ*(C—H)和σ*(N—H)占 据的减小;③ 存在一定程度的重杂化.     

新型4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺配体及其氟硼化合物的合成

以2-氨基-6-甲基吡啶和4-氨基苯甲酸甲酯为原料,合成得到了新型配体4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺(L2)及其N,O-吡啶氟硼荧光化合物(C2),采用~1H NMR、~(13)C NMR、ESI-MS和IR对其结构进行表征,并通过密度泛函理论计算初步探究了新型N,O-吡啶氟硼化合物C2的光学性能。结果表明:新型N,O-吡啶氟硼化合物C2具有典型的荧光特性。     

过渡金属离子(Fe~(3+),Co~(2+),Ni~(2+))和UO_2~(2+)与不同取代基偕胺肟络合机理的理论研究

偕胺肟基对铀酰离子具有很强的络合能力及较高的选择性,目前已成为海水提铀吸附材料研究的热点.本文运用阿姆斯特丹密度泛函(Amsterdam density functional,简称ADF)方法研究了UO_2~(2+)、Fe~(3+)、Ni~(2+)、Co~(2+)与不同取代基(—OH,—NH_2,—H,—F,—CF_3)偕胺肟的络合反应.密度泛函理论(density functional theory,简称DFT)对这些配位化合物的几何结构进行优化和相关热力学参数的计算与收集.从键能强弱方面分析,不同取代基偕胺肟螯合的基本趋势都是Fe~(3+)最稳定的,而UO_2~(2+)螯合是最不稳定的.从热力学角度分析,表明偕胺肟最容易与UO_2~(2+)和Co~(2+)进行螯合,而取代基为—CF_3的偕胺肟最难与UO_2~(2+)和Co~(2+)进行螯合.在液相环境中不同取代基偕胺肟与UO_2~(2+)和Co~(2+)离子螯合的稳定顺序均为—NH_2—OH—H—F—CF_3.在η2构型中,偕胺肟比其他取代基偕胺肟更稳定,其中UO2+2与氨基偕胺肟螯合过程中的ΔG(吉布斯自由能变)最低为-646.65 k J/mol.     

席夫碱类荧光探针CH_3CN/H_2O体系检测Cu~(2+)离子

以1-氨基-2-萘酚和2,4-二羟基苯甲醛为原料合成了席夫碱(2′,4′-二羟基苯亚甲基亚氨基)-2-萘酚(L),采用FT-IR,1 HNMR和ESI-MS对其结构进行了表征.在V(CH3CN)∶V(HEPES)=1∶1(pH=7.2)缓冲溶液中,研究了L对多种金属离子(Cu~(2+),Hg~(2+),Ag+,Pb~(2+),Cd~(2+),Zn~(2+),Ni ~(2+),Co~(2+),Fe~(2+),Al ~(3+),Mn~(2+),Ca~(2+),Mg~(2+),K+,Na+)的荧光响应性能.结果表明:L能够通过荧光猝灭响应选择性识别Cu~(2+),且几乎不受其他金属离子的干扰.在Cu~(2+)浓度为0~2.5×10~(-5)mol/L范围内,溶液荧光强度与Cu~(2+)浓度呈现良好的线性关系,据此计算L与Cu~(2+)的结合常数为3.33×10~4 L/mol,对Cu~(2+)的检出限为4.92×10-7 mol/L.L在实际水体中与Cu~(2+)在0~2.5×10~(-5) mol/L浓度下依然表现出较好的线性关系.     

基于萘酰亚胺的Hg~(2+)及Cu~(2+)荧光探针

通过衍生化1,8-萘二甲酰亚胺合成了一个含有双磺酰胺基的荧光探针:4-(2-双(对甲基苯磺酰胺基乙基)氨基)乙胺基-N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺(NDS),实现了对汞离子及铜离子的双重识别.在乙醇溶液中,NDS显示淡绿色弱荧光,加入汞离子使荧光变为青色并显著增强,而铜离子引起NDS荧光显著减弱.其它常见金属离子对这两种离子的检测几乎没有影响,铜离子虽然能猝灭NDS荧光,但不会影响NDS对汞离子的荧光增强响应.质谱分析表明,NDS与汞离子及铜离子都形成1∶1的配合物,配合物中磺酰胺基电离失去了氢离子,这在选择性络合汞离子及铜离子过程中起关键作用.     

新型1,8-萘啶并吡咯化合物的合成及光谱学性质的研究

采用7-氨基-2,4-二甲基-1,8-萘啶作为前体化合物与乙酸酐进行高温酰化反应,设计、合成并表征1,8-萘啶并吡咯型化合物.通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱重点研究产物在不同极性溶剂中的光谱性质,结果表明:这种类型的1,8-萘啶衍生物具有良好的光稳定性及较高的荧光量子产率;同时,随着溶剂极性的增强,化合物的光谱均向短波方向移动即发生蓝移.此实验方案具有反应路线短、目标产物产量高、原料利用率高、产物分离简单等优点.     

新型吡唑啉酮席夫碱的合成及其溶致变色和质子调控荧光分子开关特性

合成了2种含萘酰亚胺功能基元的吡唑啉酮席夫碱化合物:1 - 苯基 - 3 - 甲基 - 4 - 苯甲酰基 - 吡唑啉酮 - 5缩N - (4 - 氨基苯基) - 4 - 哌啶 - 1,8 - 萘酰亚胺(Ⅰ)和1 - 苯基 - 3 - 甲基 - 4 - 苯甲酰基 - 吡唑啉酮 - 5缩4 - 肼基 - N - 十二烷基 - 1,8 - 萘酰亚胺(Ⅱ),对其在不同溶剂中的光谱性质进行了研究,发现席夫碱Ⅱ表现出了特殊的溶致变色效应;对席夫碱Ⅰ和Ⅱ在不同pH值的乙醇水溶液中的光谱性质研究发现,席夫碱Ⅰ的光谱性质受质子影响甚微,而席夫碱Ⅱ对质子表现出紫外吸收和荧光发射双重光响应.     

阿莫西林光谱性质的密度泛函模拟与指认

采用密度泛函理论的DFT/B3LYP方法和6-311+G(d,p)基组,对阿莫西林(C_(16)H_(19)N_3O_5S·3H_2O)的UV-Vis光谱、ECD光谱、IR光谱、拉曼光谱、~1HNMR光谱和荧光光谱进行了理论模拟和指认.自然电荷计算表明,~3N、~8N、~6C、~9C原子很可能是其发挥药理活性的亲电和亲核反应部位,Fukui函数图揭露了S原子在阿莫西林分子中发挥药效,苯环、肽键、羧基、C—S键、氨基等基团协同作用可发挥强药效,这些可成为计算化学方法解释分子结构决定药效发挥提供一个合理的模型.     

(萘-1-亚甲基)-芴-2-胺的合成与光谱性能研究

以芴和1-萘甲醛为起始原料,经硝化、还原、缩合三步反应,合成了一种新型"D-π-A"型的荧光化合物(萘-1-亚甲基)-芴-2-胺(简称NMFA).该分子通过-CH=N-连接萘环(D)和芴环(A)使其具有ICT特性.通过IR和1 H NMR对其结构进行了表征.并对其荧光发射光谱进行了初步研究,发现NMFA分子在DMSO中发出较强的蓝白色荧光,具有双重的荧光发射峰,分别位于358nm和374nm处.而且NMFA分子对溶剂和温度的变化有很高的敏感度,进一步说明其具有明显的ICT特征,在分子荧光探针领域有潜在的应用.     

萘胺及萘酚类化合物的HeI UPS及量子化学研究

系统研究了化合物β-萘胺、α-萘胺、1，8-萘二胺、β-萘酚和2，7-萘二酚的气相HeI紫外光电子能谱(UPS)，其中1，8-萘二胺、2，7-萘二酚的UPS为首次报道．利用Gaussian94程序的RHF／3—21G对各体系进行了分子构型优化，对得到的优化构型实施了RHF／6—31G量子化学计算，并利用计算结果对各分子体系的UPS谱进行了指认．计算结果显示：1)在萘胺和萘酚系列化合物中，低电离能区的4个谱峰均为萘环和N，O原子间共轭π键的电离相关联，而不出现N，O原子的孤对电子峰，并且在萘胺及萘酚类化合物中，轨道中C—N，C-O键的权重影响其电离能的大小，C-N，C-O键的权重越大，第1电离能越低，说明第1电离能所激发的电子是由πC-N，πC-O键束缚的；2)取代基给电子能力影响化合物的第1电离能，给电子能力越强，电离能越低．     

二羟基萘桥联双咪唑盐及其银配合物的合成与结构

以荧光团1,5-萘二酚作为桥联基团,采用连续反应的方法设计并合成了1,5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸盐(Ⅰ)及其阴离子配合物(Ⅱ)和氮杂环卡宾(NHC)银配合物(Ⅲ).通过~1H NMR、~(13)C NMR和X-线单晶衍射表征了配合物Ⅱ和Ⅲ的结构.在配合物Ⅱ的阳离子单元中,2个咪唑环平行并指向相反方向;萘环和2个咪唑环形成12.9(6)°的二面角.在配合物Ⅲ的一维聚合链中,所有萘环平行,在银离子同一侧的所有咪唑环也是平行的,相邻的Ag…Ag的距离是0.964(8)nm.配合物Ⅱ和Ⅲ的二维超分子层和三维超分子框架均通过分子间弱相互作用形成,主要是C—H…I氢键、C—H…F氢键和π-π堆积作用.对化合物Ⅰ~Ⅲ荧光发射光谱的研究表明,与咪唑盐Ⅰ相比,氮杂环卡宾银配合物Ⅲ的荧光强度得到了显著增强.     

一种简单高效识别Fe~(3+)的荧光探针

利用1-萘甲醛和2-氨基苯硫酚合成了一种简单高效的荧光探针N,通过~1HNMR和HRMS表征了其结构.在纯的二甲基亚砜(DMSO)中Fe~(3+)会使探针出现明显的荧光猝灭现象,而加入其他阳离子没有明显变化,证明化合物N对Fe~(3+)具有很好的识别能力.通过对10μmol/L的受体进行滴定实验,测得探针N对Fe~(3+)具有较低的检测限(1.4μmol/L).加入金属离子后的化合物N依然对Fe~(3+)有较强的选择性,可知其具有很好的抗干扰能力.当荧光发射强度出现了转折点时探针N的摩尔比为0.5,证明探针N与Fe~(3+)的结合比为1∶1,结合常数为8.14×10~3 L/mol.     

含萘酰亚胺基元的水溶性水杨醛腙的合成及其化学变色行为

将N-2-(2-羟乙氧基)乙基-4-肼基-1,8-萘酰亚胺与N,N-二乙基氨基水杨醛缩合得到水溶性腙化合物N-[2-(2-羟乙氧基)乙基]-4-[2-羟基-4-(N,N-二乙氨基)-苯甲醛腙肼基]-1,8-萘酰亚胺(BHNP).研究结果表明:该化合物不仅在不同的溶剂中表现出明显的溶致变色效应,而且在不同pH的乙醇水溶液中表现出独特的化学变色行为,并具有质子调控的紫外-可见pH化学传感特性,有望在酸碱指示剂和光学pH光学传感器等方面获得应用.     

Pd(Ⅱ)催化链状炔酮合成环外烯烃的DFT研究

用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,对[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化7-三甲基硅基-4,4-二乙酸乙酯基-6-炔-2-庚酮合成环外烯烃的反应机理进行了研究.对Pd原子采用LanL2DZ赝势基组外加一套f轨道极化函数,其极化系数为1.472;对C,Si,P,O和H用6-311G(d,p)基组.研究表明,前催化剂与乙醇溶剂反应生成的新催化剂催化链状炔酮加氢环化生成环外烯烃的最优势路径包括炔基的活化、氢活化和加氢过程、C—C环化反应、水分子上的氢转移以及催化剂解离等步骤,C—C环化反应是该机理中的速率控制步.新的Pd(Ⅱ)金属络合物催化作用的本质在于,Pd(Ⅱ)与炔基配位,使吉布斯自由能下降64.10kJ/mol,电荷分布发生改变,叁键C(1)≡C(2)被削弱,炔基活化.     

化学模拟生物固氮——ⅩⅣ EHMO法研究环丙烯等固氮酶底物的μ_3η~2型络合方式和分子氮还原加氢中间态

迄今所知的固氮酶十来种底物中,除极少数例外,大多数都是末端具有三重键(或环丙烯型的准三重键)的小分子。从这些底物的已知酶促反应和在固氨酶活性中心的相对配位亲合力,我们曾推断这些底物分子很可能是以相同的μ_3(η~2)型方式络合在固氮酶活性中心上的,并在此基础上提出了并联双座双立方烷型原子簇结构的活性中心模型。同时指出,对于那些末端有三重键但无“尾巴”的底物分子,如N≡N,C≡N~-,和HC≡CH,在三核活性中心(1Mo—2Fe)进行μ_3(η~2)型络合,有两种可能的方式即双端基加单侧基型络合和单端基加双侧基络合。本文报导了EHMO近似计算和定性的分子轨道讨论结果。结果表明:在环丙烯情况下,双(准)端基加单侧基型络合比单(准)端基加双侧基型络合在能量上要有利得多,而且它的络合键能相当大;在N≡N和HN≡C(假想的异氢腈酸)情况下,双端基(或准端基)加单侧基型络合比单端基加双侧基型络合在能量上亦较为有利;乙炔的情况也是这样,但两种络合方式的络合键能之差比较小。这些结果与下述的实验事实是一致的:环丙烯是固氮酶的底物,而且是N≡N酶促还原加氢的强竞争性抑制剂;两种按μ_3(η~2)型方式络合的炔烃过渡金属原子簇络合物都已发现。环丙烯和N≡N在三核活性中心的双端基(或准端基)加单侧基型络合也能较     

4—氨基—1,8—萘二酰亚胺类荧光颜料研究

研究以苊为原料经硝化、氧化、脱水、缩合及还原反应合成N-芳基(脂基)取代的4-氨基-1,8-蔡二酰亚胺类荧光染料、颜料,结果表明以硝基萘酐先与芳胺、脂肪胺进行缩合反应工艺比以4-氨基-1,8-萘酐与胺类反应具有纯度、收率高等特点:比较不同还原方法对产物质量的影响及不同取代的芳基、脂基结构对其荧光特性的影响。