农林业固废超临界水热化学制氢进展——反应系统及应用

超临界水热化学制氢技术能够将农林业固废中的生物质有机成分转化成氢能，是一种高效、经济和清洁的农林业固废能源化利用技术。本文主要从反应系统的角度出发，对超临界水热化学制氢技术进行了深入的分析。对不同类型反应系统的研究表明，间歇式反应器便于实现反应温度、压力以及反应时间的控制，但因难以扩大生产规模和无法实现热回收而不适合工业化推广；连续式反应系统具有反应性能好、经济效益高等优点，是农林废弃物超临界水热化学制氢技术从实验室走向工业化应用的必由之路。对于连续式系统，反应器材质以耐高温、耐高压和耐腐蚀的哈氏合金或铬镍铁合金为主；系统压力输送采用恒流泵和背压阀相结合的设计控制系统内部压力；超临界水的加热采用带嵌入式热电偶的接触式电阻加热方式可以实现系统快速和可控地升温；反应物料直接输送进热态超临界水中可以显著减少焦炭焦油的生成。对于不同的农林业固废，超临界水热化学制氢技术均能实现生物质向氢能的转化，但反应规律存在很大差异性，其中木质纤维素生物质废弃物的纤维素含量越高反应越容易进行，而禽畜粪便废弃物还要考虑重金属等污染物的转化问题。未来研究重点方向为：反应器的防腐蚀问题，反应器堵塞和盐沉积问题，系统...     

铁基催化剂对生物质气化催化效果和机理的研究

为解决生物质气化中焦油产率过高，易造成设施堵塞和腐蚀的问题，在气化过程引入铁基催化剂以降低焦油产率。同时基于生物质气化中合成气组分变化及焦油裂解的作用分析了铁基催化剂的作用机理。结果表明：当加入铁基催化剂后，合成气中的氢气产率从20.32 mL/g (每克生物质)上升到114.72 mL/g;焦油中大分子多环芳烃被降解，铁催化了纤维素链端的降解反应，使纤维素分解成了糠醛、酮、呋喃等化合物。该研究证实了铁基催化剂的催化效果，揭示了催化机理，为铁基催化剂在气化中的应用提供理论依据。     

生物质组分在催化快速热解中的相互影响

对纤维素、半纤维素、木质素及3者不同配比的自配生物质样品进行了热重分析与热解-气象色谱-质谱试验。分析了这3种生物质组分与ZSM-5分子筛进行催化热解反应时的相互影响。结果表明尽管纤维素、半纤维素、木质素初级热解产物不同,但在与ZSM-5分子筛催化热解时最终产物基本一致,主要是芳烃类化合物。然而,木质素组分在催化剂表面形成大量积炭并导致催化剂失活。因此木质素组分会影响纤维素与半纤维素组分在催化热解中的转化,导致生物质的整体转化效率下降,并且抑制作用随木质素含量的提高和反应时间的延长而增强。研究结果表明需要对木质素含量较高的生物质进行预处理,选择性去除木质素,提高生物质整体转化效率,降低催化剂失活。     

绿色反应技术的现状与研究进展

叙述了绿色化学技术近年来的研究进展.着重介绍超临界水、超临界二氧化碳、离子液体及无溶剂反应的研究现状与进展.认为超临界流体和离子液体对于提高反应速度和反应选择性,提高催化剂催化效率等方面具有良好效果.无溶剂参与的反应相对于经典溶剂参与的反应有产品收率高、选择性强、操作简单易行、产物的提取和纯化简单、不需要有机溶酶或用无毒可循环使用的溶酶等优点,但是有些绿色反应技术的有关规律、机理还需进一步加以研究,实现工业规模的无毒化生产还有一定难度.     

煤及生物质共超临界水气化过程中的协同效应

在自行研制的连续管流式煤及生物质共超临界水气化制氢装置上，对甘肃华亭烟煤、羧甲基纤维素钠（生物质模型化合物）及其两者的混合物在反应器壁温650℃、系统压力25MPa、停留时间30s、NaOH质量分数为0．19，6的条件下进行了实验研究．实验表明：气体产物主要由H2、CO2和CH4组成，其中H2的体积分数可高达60％以上；气体产物中未检测到N和S，含N和S的污染物以液相排除，极大地减少了大气污染．研究发现煤与羧甲基纤维素钠共超临界水气化过程中在产氢率和气化率上出现了明显的协同效应，进一步提出协同效应主要由超临界水中的自由基反应引起．结果表明，煤及生物质共超临界水气化制氢是一种富有前景的洁净能源转化新技术．     

含油废水的超临界水氧化反应机理及动力学特性

针对传统的处理方法不能有效地去除油田开采废水中化学需氧量(COD)的缺点,引入超临界水氧化法作为含油废水的深度处理技术,研究了含油废水在超临界水中的氧化降解过程,并用自由基反应机理解释了超临界水氧化反应的机理.实验结果表明:超临界水氧化法是一种高效快速的有机废物处理技术,COD的去除率近90%;反应温度、停留时间是影响废水COD去除率的主要因素,随着反应温度、停留时间的增加,废水COD去除率显著增大;氧化反应对废水的反应级数为1.62,对氧为0.22,反应活化能和频率因子分别为(92.2±9.9)kJ.mol-1和(3.53±3.33)×103,所建立的反应动力学模型与实验结果的偏差在±10%之内.此外,在分析综述基础上指出了超临界水氧化处理过程存在的问题及可能的解决方法.     

超临界水氧化反应机理的研究进展及其应用

超临界水氧化法是一种有效处理有机废水的方法。文章在总结超临界水的性质和优点的基础上,着重介绍了最新的超临界水氧化反应机理、应用状况及其存在的问题,同时展望了这种新兴技术的应用前景。     

透氧膜反应器内NiO/MgO催化甲烷重整反应的途径

在透氧膜反应器内对比分析了不加催化剂和添加 1 g 9% Ni/γ -Al2O3 催化剂的甲烷重整反应实验. 结果表明, 不加催化剂时甲烷相对较惰性; 而在催化剂的作用下, 甲烷重整活性得到了较大提高, 但是催化剂易积碳. 推测甲烷重整反应路径如下: 甲烷在催化剂活性组分上发生裂解, 产生氢和碳; 生成的氢与膜表面的氧反应生成 H₂O,从而使得膜表面侧氧分压下降, 透氧量增大. 通过设计不同 Ni 含量 NiO/MgO 催化剂下的甲烷裂解和甲烷重整反应实验, 验证了以上的反应机理模型.     

超临界水中花生壳气化制氢催化剂的筛选与研究

在釜式反应装置上,以原生生物质花生壳为原料、CMC为添加剂,对不同种类的催化剂在超临界水中生物质催化气化制氢的影响进行了实验研究.温度水平选择为400℃,压力控制在22～24 Mea范围内,物料的质量分数为10%,催化剂包括ZnCl2、K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Raney-Ni、橄榄石和白云石.实验结果表明:各种催化剂的催化效果有很大的区别,骨架催化剂Raney-Ni的大比表面积和特殊的电子层结构,使得生物质在超临界水中较低温度条件下可以达到良好的气化效果,在所考察的几种类型催化剂中,Raney-Ni的产氢效率最高,达到28.03 g/kg,是一种极具潜力的超临界水生物质制氢催化剂.     

动态法研究乙二醇单乙醚醋酸酯合成反应机理

结合锆基催化剂在乙二醇单乙醚酯合成反应中的催化特性，利用程序升温脱附（ＴＰＤ）和程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）作为动态分析手段，对该反应机理进行了系统的研究，结果表明，吸附在催化剂上的乙二醇单乙醚和液相中的醋酸经液－固相反应进行产物酯，且由此机理导出的反应动力学方程与根据实验数据计算得到的反应动力学方程是一致的。     

离子液体在纤维素资源化利用中的应用研究进展

作为地球上最丰富的可再生有机碳资源,木质纤维素的高效利用,对缓解全球能源危机和解决地球环境问题,实现人类社会的可持续发展具有重要意义.作为一种绿色、高效的反应介质材料,离子液体在木质纤维素的资源化转化与利用方面的研究受到了广泛关注.基于此,本文对离子液体作为溶解纤维素的溶剂、在木质纤维素的预处理方面的应用以及作为催化剂催化纤维素的降解反应方面的研究进展进行了综述.其中,对于离子液体作为溶解纤维素的溶剂方面的研究已经取得了很大的进展,不仅研究了大多数常规离子液体对纤维素的溶解性能,而且,大量的功能化离子液体被合成出来用于溶解纤维素,很多的新的技术与手段也被发展应用于提高和改善离子液体对纤维素的溶解性能;离子液体在纤维素的预处理方面也显示出了优良的性能,离子液体预处理的生物质的酶降解效率得到了很大的改善,但这方面的研究仍缺乏系统完整的实验数据和完善的理论支撑;相对来说,使用离子液体作为催化剂催化纤维素的降解反应的研究发展比较滞后,具有优良的催化性能的离子液体催化体系很少,使用离子液体催化纤维素的降解反应还存在反应条件苛刻,催化效率低下,需要其他的无机酸或金属基助催化剂等问题.最后,对离子液体介质中木质纤维素的资源化利用技术中存在的问题与挑战、未来的发展趋势及工业化应用前景进行了分析与展望.     

生物质与煤超临界水气化制氢的实验研究

利用间隙式釜式反应器,在反应器内流体温度为450℃、初压为4MPa(终压为22～27MPa)、保温时间为20min、NaOH作为催化剂的条件下,分别对生物质模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)与煤以及原生生物质玉米芯与煤的超临界水气化制氢进行实验研究.结果表明:CMC/煤共超临界水气化制氢过程中,共气化的产氢率和气化率均高于同样情况下CMC、煤单独气化的加权平均值,玉米芯/煤共气化也出现类似结果,这说明CMC/煤、玉米芯/煤共超临界水气化制氢均存在协同效应.初步分析了协同效应产生的机理.     

丝光沸石催化剂上正己烷异构化反应机理

以轻质烷烃异构化中试放大用的丝光沸石催化剂为研究对象,运用“原位”红外反应技术和催化剂活性评价手段,并结合反应动力学参数计算,探讨了正已烷异构化反应机理。结果表明,可用五配位反应中间物种机理解释正碳离子的生成。用双分子六元环反应中间物机理能较好地解释正已烷在氢型丝光沸石(HM)上的异构化过程。对正已烷在Pd/HM上的反应过程也可用正碳离子机理结合双分子六元环中间物机理解释。     

纤维素类生物质制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯的研究进展

乙酰丙酸酯和γ-戊内酯是极具应用前景的生物质基酯类燃料,其掺混的汽柴油具有良好的燃烧和排放性能.纤维素类生物质中的纤维素和半纤维素组分经水(醇)解和加氢还原可以转化合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯.本文详细总结了近年来纤维素类生物质在多种酸催化体系中制备乙酰丙酸酯的研究进展,并根据氢源的差异深入讨论乙酰丙酸(酯)加氢合成γ-戊内酯的催化体系.基于以上讨论,本文进一步提出了经济高效地制备酯类生物燃料的未来研究方向.     

氯化铝对脱水污泥超临界水气化产氢的影响

如何选择或开发合适的催化剂以提高产氢量成为污泥超临界水气化技术,是实现实际应用的关键。选取氯化铝(AlCl_3)作为催化剂,以污水厂脱水污泥为对象,采用间歇式高温高压反应釜,在400℃、24 MPa、30 min的条件下进行超临界水催化气化实验。分析AlCl_3对脱水污泥超临界水气化产氢以及关键产物的影响,探讨AlCl_3的催化机理。结果表明,AlCl_3能够显著促进脱水污泥超临界水气化产氢,在6wt%添加量下氢气产率达到11.52 mol/kg OM,比不添加提高了近43倍。AlCl_3的添加会促进小分子有机物聚合生成酚类物质,抑制小分子聚合生成焦炭。AlCl_3催化机理是水解生成HCl和A_l2(OH)_3。HCl作为酸性水解剂,促进污泥中碳水化合物在亚临界条件下水热解转化成小分子物质,并进一步在超临界条件下气化产生氢气;Al_2(OH)_3作为碱性化合物催化剂,促进水气转化反应促进产氢,二者共同作用促进脱水污泥超临界水气化产氢。     

操作参数对纤维素超临界水气化制氢产气性能的影响

操作参数对生物质超临界水气化制氢产气性能有直接的决定作用.本文利用基于Gibbs自由能最小原理建立的化学平衡两相模型和实验结果,分析了反应温度、系统压力以及物料浓度等主要参数对纤维素超临界水气化制氢产气性能的作用,得到纤维素未完全气化之前,升高温度会提高气化率,但导致产气高热值降低,因此升高温度虽然对制氢有利,但对制取可燃气体是不利的;升高压力对气化率和高热值的影响不大,压力的选取以稍高于水的超临界压力为宜;高浓度物料明显难以气化,混合催化剂Raney-Ni和ZnCl2对高浓度物料气化有较好的催化潜力.所得结论对生物质超临界水气化过程的优化以及该技术的大规模利用提供了一定的依据.     

基于可再生能源的分布式多目标供能系统(二)

提出了两种以氢为能量载体的基于可再生能源的多目标分布式供能系统的新构思，分别利用太阳光直接分解水制氢及太阳能高温集热（或高温燃料电池排气余热）分解生物质和水制氢，并与高温燃料电池，微型燃气轮机以及后续的供热，制冷，调湿等子系统共同构成高效，无污染的可以供氢，供电，供热，供轴功的多联产综合供能系统，简要分析了可再生能源高效低成本制氢的有关理论与技术，报道了本室光催化分解水制氢与超临界水生物催化气化制氢研究的最新进展。     

生物柴油的合成技术

综述了生物柴油生产的原料、催化剂、合成方法和生产工艺等相关研究进展.目前生物柴油工业化生产主要采用的均相酸、碱催化酯交换反应,很多都是在常压、低温下进行,其优点是反应转化率高,但是废催化剂会带来环境问题;非均相催化剂和酶催化剂则是目前研究的热点,固体碱、固定化酶等催化剂可以很容易实现与反应产物的分离;高温高压技术、超临界技术等也被用于酯交换反应过程.综合分析了国内外生物柴油的发展现状,提出生物柴油是一种极具发展前景的清洁燃料以及我国发展生物柴油的几点建议.     

关于生物质固废资源化技术研发及应用的研究

该项目研究了秸秆、园林绿化垃圾、厨余垃圾等生物质固废的结构特征,利用微生物降解技术结合蚯蚓养殖技术、新型离子液体催化转化技术,将上述生物质固废资源化生产有机肥、饲料以及平台化合物。     

甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化剂上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为 ,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳 ,在燃烧过程中氧气完全消耗 ,剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳 ,即燃烧重整机理 ;另一种观点认为 ,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种 ,表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳 ,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理 ,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物 ,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍 ,并结合作者在Ni/Al2 O3 催化剂方面的研究结果 ,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论