活性聚合中的单体链转移反应

一系列实验事实表明,在一些活性聚合反应体系中存在着单体链转移反应。Kyner等最先用非稳态法对这一问题进行了理论处理,求得了体系中活性链的分子量分布函数。稍后,Nanda又进一步求出了单体链转移形成的死的聚合物的分子量分布函数。然而Nanda的公式过于复杂,该作者认为,当聚合度较大时,不易用这样的公式来作数值计算。于是他们又用“理想统计处理”方法和稳态法来推导上述分子量分布函数的近似解。Nanda等亦曾将他     

苊烯阴离子聚合的非稳态动力学分析

Nanda等曾经根据Rembaum及其共同工作者研究确定的苊烯的阴离子聚合反应机理,列出反应动力学微分方程组,进行了理论处理,在同一篇文章里,Nanda等亦处理了乙     

平衡聚合反应的调节和控制

近年来,关于平衡聚合反应的实验研究有了较大的进展。如何调节和控制这类反应产物的分子参数,已是一个令人瞩目的问题。虽然,Tobolsky和Eisenberg等人早就对平衡聚合反应动力学和热力学问题做了全面处理,并列出了分子量分布和平均聚合度的表达式,但这些公式还不能在实际中应用,因为其中的参变数尚未确定。本文作者之一,曾就这个问题作了初步探讨,但得到的结果只适用于部分情况。本工作进一步处理了三类不同的平衡聚合反     

多官能团活性聚合物的分子量分布

多官能团活性聚合物分子量分布函数的理论推导,迄今未见报道。本文采用非稳态法求解其动力学方程组,得到了一般形式的解。设M代表单体,I代表官能度为r的引发剂,N_n~([r,l])代表聚合度为n且有l个已引发活性端基的聚合物,k_i和k_p分别是引发和增长速度常数,则根据下列反应步骤:     

烯丙基氯/AlCl3/醚体系引发的1,3-戊二烯阳离子聚合

由单一Lewis酸引发剂向多元引发体系的转变是阳离子聚合近年来取得重要进展的一个主要标志,特别是将电子给予体(ED)引入引发体系后,亲核的ED与聚合体系中的Lewis酸和碳阳离子等亲电体之间的相互作用,可以改变阳离子聚合体系活性种的活泼性,使得聚合反应获得控制并避免链转移等副反应的发生.醚类化合物是一类被广泛使用的电子给体,在Leois酸/醚体系引发的阳离子聚合反应中醚的作用主要包括两个方面,即与Lewis酸络合参与引发反应和与碳阳离子作用实现活性中.已稳定化Zlamal等人的早期工作发现了醚类与AlCl_3的络合作用,而且等摩尔比的络合物ROR’·AlCl_3引发的异丁烯聚合所生成的聚合物具有较高的分子量,因此,作者认为醚参与了引发反应并提出了以下可能的但未经证实的离解过程阐明引发反应机现:     

线型缩聚物的分子量分布

在前文我们根据分子量分布是反应程度及聚合度的函数而建立了求分子量分布的偏微:分方程由于,因此是一个含有对x的“卷积分”的方程。函数f(p,     

用母函数法推导接枝聚合物的分子参数

本文用母函数法推导了偶联接枝共聚物的分子量分布,平均分子量、支化度分布、平均支化度和支化点间链段平均分子量等分子参数表示式。一、二元接枝设骨架预聚物(由结构单元A组成)和活性预聚物(由结构单元B组成)中j聚物的数量分数分别为x_j和y_j,每个A包含一个可与活性聚合物反应的偶联基团(如聚对卤代甲基苯乙烯     

有机玻璃老化过程中分子量及其分布变化的研究

有机玻璃具有优越的光学和电气性能,而且耐化学腐蚀,因此被广泛地应用于航空工业、光学仪器及其它工业,但它在大气中受紫外光等因素影响会产生降解现象,分子量迅速下降,以致影响其物理机械性能变差,本工作通过粘度法并采用董履和函数近似法处理沉淀分级数据,以研究航空有机玻璃在老化过程中的分子量及其分布变化的情况,希望分子量测试能成为鉴别样品耐老化性能的灵敏指标,并为研究其老化历程提供一依据。     

二元多嵌段共聚物分子链结构的表征

多嵌段共聚物,鉴于其结构的多样性和适于多种应用,已获得高分子材料科学工作者的极大重视。这类共聚物的分子结构比均聚物复杂得多,除需知其链段结构参数外,还要知道共聚物的分布、平均分子量和组分分配等分子参数。迄今为止,完整描述多嵌段共聚物分子参数、起始预聚体分子参数和嵌段共聚反应程度三者关系的理论尚未见文献报道。本文应用概率论的方法,严格推导得到型交替多嵌段共聚物的分子量分布和平均分子量关于嵌段反应程度的解析表示式,为从嵌段反应程度定量表征共聚物的分子结构提供了理论方法。同时选择双酚A聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段体系,在实验上对理论的部分结果作了初步验证。     

偶氮二异丁腈/三氯化铁/间苯二甲酸引发的甲基丙烯酸甲酯的反原子转移自由基聚合

应用一种新的引发体系,即偶氮二异丁腈／三氯化铁／间苯二甲酸,成功地实现了甲基丙烯酸甲酯的反原子转移自由基聚合反应。获得的聚甲基烯酸甲酯具有较高的分子量和较窄的分子量分布。这一聚合反应体系显示了活性和可控的特征,而所用配体（间苯二甲酸）的无毒性及易得性使得其具有良好的开发前景。     

先进催化剂及其用于乙烯/丙烯配位共聚的研究进展

乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丙烯-少量二烯烃共聚物(简称乙丙橡胶)只能通过催化剂作用下烯烃配位共聚方法来合成,其微观结构、共聚组成、序列分布及拓扑结构等与催化剂密切相关.乙丙橡胶是世界上七大通用合成橡胶品种之一,具有优异的弹性、耐臭氧、耐热、耐候及耐老化性能等,应用广泛.本文分别论述了乙烯/丙烯配位共聚中所用催化剂的研究进展、催化特性及工业应用情况,主要包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属配合物催化剂,探讨主催化剂中金属的种类与价态、主催化剂中配体的结构、助催化剂、添加剂等因素对催化活性、共聚组成、分子量、分子量分布及序列分布等的影响规律.采用先进催化剂,可提高催化活性及丙烯插入率,调控共聚物的分子量及其分布,调控共聚物的序列分布与拓扑结构,设计合成高性能乙丙橡胶.     

线型缩聚物的分子量分布

线型缩聚物的分子量分布的理论推导,前人作了不少工作。一般都是用统计方法及动力学方法。前者推导简便,用得最广,后者运算繁难,使应用受到限制。此两法均只能对各反应类型分别处理,得不出统一分布形式。本文针对这个问题,建立了一个反映线型缩聚物     

缩聚反应产物分子量分布的Monte Carlo模拟——样本复制法提高模拟效率

我们曾报道了模拟缩聚反应产物分子量分布的Monte Carlo方法,该方法适用于模拟各种类型的缩聚、共缩聚和非等活性(即官能团活性与链长有关)缩聚产物的分子量分布。本文提出一种中间样本复制法以缩短该方法的计算耗时数,从而提高模拟的效率。     

绿豆胰蛋白酶抑制剂Fe-S络合物的穆斯堡尔谱研究

Mortenson等人在1962年命名了铁硫蛋白为铁氧还蛋白。近年来,这些蛋白质引起了广泛的注意,因为这些蛋白质参予了生命过程中所有的氧化还原反应。是一种人们正在努力探索,但还未完全搞清楚的电子传递体。我们采用合成的方法,模拟自然界的植物型铁氧还蛋白(2Fe-2S)。所用的配体是绿豆胰蛋白酶抑制剂。它是一种从绿豆中分离纯化、对热和酸稳定的小分子量酸性蛋白质的结晶,分子量约为8900,由73个氨基酸组成,含有7对S—S键。     

羧酸的甲醇——化学电离质谱及其气相酯化反应

化学电离(CI)质谱是研究气相离子反应的重要工具。在离子源中,反应离子通常与样品分子发生质子转移或电荷交换反应,使样品分子电离,达到分子量测定的目的。Weinkam和Desiderio等曾研究了气相离子的溶剂解反应。近年来人们开始注意到气相离子可以发生许多经典有机化学反应。我们用甲醇作反应气,对不同类型的一元羧酸     

薄层色谱法测定聚氧乙烯分子量分布

薄层色谱法(TLC)在研究高聚物的分子量分布、共聚物组成、立体异构等已成为一种简捷的方法。关于聚氧乙烯(PEO)的分子量分布的测定,Otocka曾报道用乙二醇:甲醇=80:20的混合展开剂的薄层色谱法。但是,含乙二醇量较大的展开剂在硅胶薄层上移动很慢,     

高聚物的淋洗柱分級法

用分級方法研究高聚物的分子量分布,目前还缺少基本的了解。其中两个主要問題是:(1)分級曲綫的絕对評价,即从实驗得到的分极曲綫是否真实地表示試样的分子量分布;(2)分級效率的估价,即对各种分級方法、操作条件、溶剂沉淀剂体系的选择,还沒有客观的比較和表示分級效率的方法。針对后一問題,作者等企图用淋洗柱分级法作为研究級分的分子量分布的工具。淋洗层析柱在高分子研究中的应用有两种:吸附-脫吸层析和沉淀-溶解层析。前法曾用活性炭作吸附剂研究硅油、聚苯乙烯和聚氯乙烯的吸附层     

介孔分子筛SBA-15负载的双亚胺镍催化剂的合成及乙烯聚合

应用新型介孔分子筛SBA-15为载体, 成功地对后过渡金属镍双亚胺催化剂进行了物理和化学负载, 并应用元素分析, 等离子体发射光谱(ICP), FT-IR和X射线粉末衍射(XRD)等对载体催化剂进行了表征. 乙烯聚合结果表明, 载体催化剂不仅具有镍双亚胺均相催化剂的高活性, 而且由于载体孔道效应生成了纤维状聚乙烯, 同时聚合物的分子量和分子量分布较均相催化剂有大幅度提高.     

哮喘是一种上皮细胞病吗?

几年前,Allegra和Bianco曾报道了哮喘病人吸入蒸馏水气雾剂后支气管的高反应性,Cade和Pain亦报道了哮喘病人对吸入4克分子尿素气雾剂的反应情况。最近,Anderson等在澳大利亚、Elwood等在加拿大又进一步证实,给哮喘病人使用高渗或低渗性溶液的气雾剂都会导致支气管收缩反应,而等渗溶液气雾剂却没有任何作用,并且正常受试者对任何一种气雾剂都不起反应。Eschenbacher,     

用酶促开环聚合与原子转移自由基聚合方法制备树枝状嵌段共聚物

用固定化酶Novozyme435(NV435)催化2, 2羟甲基丁酸(2, 2-bis(hydroxymethyl)butyric acid), 开环缩聚得到端基带有羧基和羟基的树枝状聚酯, 用α-溴代丙酰溴将聚酯的端羟基功能化, 从而形成超枝化大分子引发剂, 在CuCl/多氮配体(HMTETA)体系中引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应(ATRP), 得到聚己内酯聚苯乙烯嵌段共聚物(P(ε-CL)-b-PSt), 通过核磁共振(NMR)确证了聚合物结构, 用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量及分布.