三氟化硼引发四氢呋喃开环聚合反应机理

端羟基四氢呋喃聚醚(PTMG)是由四氢呋喃(THF)经正离子开环聚合制得,工业上多采用强质子酸如发烟硫酸等引发体系,腐蚀性强,近年来低腐蚀性的三氟化硼(BF_3)引发体系颇受重视,BF_3浓度低于约5mol％不能引发THF聚合,可加三元环醚如环氧氯丙     

9,10-二氰蒽-硫醚-硫醇电子转移光引发机理的研究

近年来由于高聚物光固化技术在成象、光刻、信息存贮、涂料和印刷工业上的广泛应用,引起了人们对光敏引发聚合反应的日益重视。新的光引发体系如:安息香及其醚类、二苯酮、硫杂蒽酮、芳基香豆素酮等和叔胺类的复合体系、重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳酰磷氧化物等不断涌现。高技术的发展进一步促使人们致力于寻找新的高效的光敏引发体系。 Foote等曾研究过缺电子敏化剂9,10-二氰蒽(DCA)光敏氧化富电子烯烃的反应,认为系按下列电子转移机制进行。     

表面引发氮氧自由基聚合反应制备聚苯乙烯/SiO2纳米复合材料

将过氧基团锚固于纳米SiO₂粒子表面, 进而通过表面原位引发苯乙烯聚合制备了聚苯乙烯(PS)/SiO₂纳米复合粒子. 纳米SiO₂经亚硫酰氯(SOCl₂)处理, 再与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应锚固形成过氧引发基团, 通过表面引发氮氧自由基聚合反应引发苯乙烯聚合, 制备了纳米氧化硅表面接枝聚苯乙烯/SiO₂ (PS-g-Silica)纳米复合材料, 利用红外光谱、透射电子显微镜、原子力显微镜、热重分析等测试方法对制备的纳米复合粒子进行了表征与分析, 结果表明表面引发氮氧自由基聚合反应可以制备良好的PS/SiO₂纳米复合材料.     

芳香碳苷的高选择性合成

碳苷是一类糖与苷元以碳碳键相连的化合物。目前常用的合成方法是有机金属试剂法和糖基化法。前者应用范围广泛,但立体选择性较差。后者虽然在应用上受到一定限制,但多数情况下能得到立体选择性的碳苷。Schmidt等人和Williams等人曾分别利用苄基保护糖的亚胺酸酯和吡啶硫醚在Lewis酸催化下和芳香醚反应,得到了立体选择性的碳苷。我们在寻找新的、更有效的糖C_1位离去基团时,发现1-α-三甲硅烷氧基-2,3,4,6-四-O-苄基-D-吡喃葡萄糖(1)和芳香醚反应,同样能立体选择性地得到芳香碳苷。并从理论上讨论了端基效应和碳苷稳定性与糖基化反应机理的关系。     

聚醚与乙烯类单体接枝聚合的研究

我们研究了以四氢呋喃-2-过氧化氢(THFHP)与N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)为氧化还原引发体系,引发乙烯类单体如丙烯酰胺(AAM),甲基丙烯酸甲酯(MMA)在较低温度35—55℃下的聚合反应。在本文中报道聚醚与乙烯类单体接枝聚合的一种新方法,即通过聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)及其衍生物的过氧化氢物与DMT或亚铁盐的氧化还原反应形     

过氧化氢物与胺的引发体系的研究

丙烯腈在浓硫氰化钠溶液中应用过氧化氢物(第三丁基过氧化氢,TBH)与胺(三乙醇胺,TEA)作为氧化还原引发体系成功地进行聚合,已有报导。并且初步提出了这个引发体系的反应机构,当时未能肯定醇胺的反应产物,随后我们又研究了TBH与各种胺组成的引发体系对丙烯腈水溶液聚合的影响,并发现胺的结构对聚合反应的关系很大,以聚合速度而言,则胺的碱性强(pK_b小),诱导期短,聚合速度快;以转化率而言,则TEA最大,(C_2H_5)_3N最小。关于过氧化物与胺的引发体系,只有过氢化苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)这一体系,由Horner、井本及O'Driscoll     

酸诱导的杂种聚合体系

丙烯酸酯如四甘醇的二丙烯酸酯(T_4EGA)可通过游离基聚合而固化,六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)和多元醇如三甘醇(T_3EG)在特殊酸催化剂作用下可因醚交换反应而交联固化。我们发现不加游离基引发剂,只用潜酸催化剂反-2-羟基环己基对甲苯磺酸酯(Ⅰ)或我们新合成的一种二对甲苯磺酸酯(Ⅱ)便可使T_4EGA与HMMM/T_3EG的混合体系固化,其固化速度(用凝胶时间表示)高于在相同催化剂浓度下的     

天然蒙脱石对氯代芳香污染物的催化聚合作用

氯代芳香污染物因其对人类健康与生态环境的高威胁性近年来引起了广泛关注,其在土壤中的环境行为成为当前的研究热点.本文系统地介绍了天然蒙脱石黏土矿物在自然环境条件下催化氯代芳香污染物发生聚合的反应机制,该反应以氯代芳香污染物给予蒙脱石层间过渡金属离子一个电子形成阳离子自由基为起始,接着发生一系列聚合反应.蒙脱石特殊的片层微环境能够保护形成的阳离子自由基,从而促进反应的发生.这一反应过程受到多种因素影响,如蒙脱石层间离子类型与存在形态、氯代芳香化合物中氯取代基数量与位置等.然而目前对于这些影响的理论机制还不成体系,需要进一步的深入研究.本文对现阶段关于蒙脱石催化氯代芳香污染物的研究进行归纳与总结,并提出未来可能的研究方向,为今后研究氯代芳香污染物在环境中的迁移转化规律提供新的思路.     

关于电子转移引发的阴离子聚合产物分子量分布的一种简单情况

继Nanda等人处理了电子转移引发的阴离子型聚合反应产物的分子量分布问题之后,Peebles又补充处理了同一反应体系的一种简单情况,即瞬时引发的情况。本文作者业已重新求解Nanda等人的反应动力学微分方程组,得到分子量分布函数的严格解。尽管     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

有机硫化物引发丙烯腈光聚合研究

一、引言前文报道了芳香叔胺作为电子给体引发烯类单体光聚合及其机理,我们发现另一类给体硫醚及其有关化合物也能引发丙烯腈等单体光聚合。1955年,Kern曾简单报道了硫醇作光敏剂的聚合。之后,Tsuda等在研究二硫化合物的光引发作用时作为比较,报道了硫醚对甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的光聚合,但都未见有关机理等方面的研究。本文研究有机硫     

芳烃及芳胺与Lewis酸作用形成的自由基的电子磁共振谱

众所周知,不少芳香族化合物与强的Lewis酸作用,会形成不同稳定度的固态自由基,而反映其电磁等特性的化学鍵本貭往往取决于Lewis酸的吸电子能力和芳香族化合物的給电子能力。如果芳香族化合物的电离电势較小和Lewis酸的电子亲和力大,則二者相互作用时,会因电荷的轉移而呈現或强或弱的順磁性,如芳香族稠环化合物与卤素和卤代苯醌所形成的分子絡合物,就是典型的例子。最     

质子型溶剂中Ln(OTf)3催化的有机反应研究进展

绿色化学是当前研究的热点。Ln(OTf)3是一种对水稳定的Lewis酸，可在水及质子溶剂等友好环境中催化许多有机反应，在绿色化学研究中备受关注。评述近年来镧系金属盐催化有机反应的概况和最新进展，对镧系金属催化的Diels-Alder(DA)反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应、自由基反应等经典反应的绿色化研究进行了论述；并结合课题组在氮杂Diels-Alder,环化反应，亲电反应，固相合成及酶催化方面的研究成果，提出了今后研究的方向和热点。     

金属离子与乙酰苯胺体系引发烯类聚合的研究

金属离子如Cr~(6+)、V~(5+)、Ce~(4+)、Co~(3+)、Mn~(3+)能与有机化合物组成氧化还原体系引发烯类单体聚合,常见的有机化合物有醇、醛、酮、α-羟基酸、胺等。Samal等报道Ce~(4+)与硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺体系可引发丙烯腈聚合。冯新德等发现乙酰苯胺(AA)及其衍生物     

八种联苯二甲腈路易士酸复合物的X-射线光电子能谱(XPS)研究

联苯二甲腈在路易士酸催化下可以聚合成主链含有芳环和对称三嗪环结构的交联高分子,但对路易士酸催化作用的机理未有报道。我们认为这一聚合反应是由于路易士酸与联苯二甲腈生成电荷转移复合物,从而加快了聚合反应速度。因此研究这种中间产物的结构与键合作用对聚合机理的了解有着重要的作用。为此,我们合成了这些中间产物——联苯二甲     

咔唑及其衍生物的负离子的ESR波谱

咔唑及其衍生物能与某些电子给体和受体形成各种重要的电荷转移络合物,并成为有机光导体中一类关键性的材料。而且咔唑及其衍生物的正、负离子自由基也被广泛地用来引发各种单体的聚合反应和高聚物的降解反应,因此,了解此类化合物的正、负离子自由基的电荷分布是很有意义的。     

四氢呋喃过氧化氢与胺引发体系的研究

我们已报道在N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)等三级胺存在下,烯类单体可顺利聚合。由甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)在DMT存在下氧化生成过氧化氢物,以及MEMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以DMT引发聚合动力学的研究。我们认为很可能是由于DMT存在下单体吸氧氧化成过氧化氢物,然后与三级胺进行氧化还原分解产生自由基从而引发单体聚合。由于MEMA单体中有一个醚键,因而比较容易氧化醚键α位的碳氢键而形成如下的过氧化氢物:     

芳香叔胺与卤代烷光化学反应的研究——肾上腺素的氧化

我们曾报道在微量氧存在下芳香叔胺可以引发含有α-甲基或醚键结构的烯类单体的聚合,提出了胺—O_2复合物的氧化—聚合机理。 芳香叔胺作为电子给体与分子氧形成电荷转移复合物已有光谱证明。从结构上看,胺—O_2复合物中的分子氧若接受胺分子的一个电子便生成负氧离子自由基(O(?))及胺正离子自由基。 肾上腺素是一个具有重要生理功能的儿茶酚衍生物,含有易被氧化的邻二酚结构,其氧化已有很多研究,并认为是通过O(?)机理。胺—O_2复合物能否氧化肾上腺素,文献未有报道。本文简要报道在四氯化碳存在下芳香叔胺促进的肾上腺素光氧化反应。     

含氮给体引发剂的结构效应

芳香叔胺通过形成激基复合物(exciplex)引发丙烯腈等负性烯类单体聚合,而吡啶及其同系物并不能象叔胺那样起有效的引发作用。本文试图从电子构型角度讨论含氮给体引发剂的特征。     

裂解-聚合反应(Ⅴ)——N-苄基酰胺类在多聚磷酸作用下的化学行为

前所实现的1-芳代烷基呲唑酮-5类的裂解-聚合反应,为一种特殊的缩合聚合反应。这一反应的特点是,起始于反应物C—N键的断裂,裂解出的芳代烷基碳正离子作为活化粒子,进攻π-电子体系并导致形成新的C—C键。该型反应的最终产物可视为原反应物的降解产物以及断裂掉的芳代烷基