双(烷基环戊二烯基)二卤化钛、锆、铪的合成和光谱

双(烷基环戊二烯基)二氯化钛、锆和铪是按如下反应制备的:2RC_5H_5 2Na→2RC_5H_4Na H_2,(1)2RC_5H_4Na MCl_4→(η~5-RC_3H_4)_2MCl_2 2Nacl.(2)反应(1)在四氢呋喃迥流温度下,反应(2)在室温四氢呋喃和苯溶剂中进行。按上述反应,由相应的烷基环戊二烯基钠与金属氯化物反应制得表1所列的钛、锆和铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物。     

二乙酰丙酮氧钒与呲啶络合物的晶体结构

前言一些元素如钒的化合物可以作为烯烃、环烯烃环氧化一类反应中很有效的催化组份。如像二乙酰丙酮氧钒VO(Acac)_2这样的二酮螯合物就可通过下列反应实现高选择性的环氧     

亚磷酸二烷基脂汞化物的~(199)Hg NMR研究

亚磷酸二烷基脂(RO)_2P(O)H可与含各种官能团的有机物反应,形成不同种类的磷脂化合物,因而在有机磷化合物的合成中具有重要的应用价值。亚磷酸二烷基脂也可和许多金属盐(如MX_2,M=Ca,Zn,Co,Mn等;X=Cl,OAc等)反应,通常形成离子性化合     

反-1,2-二苯乙烯-芳胺体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

随着二苯甲酮与质子给体光化夺氢反应研究的广泛深入,人们对二苯乙烯与质子给体的光化夺氢反应也给予了一定的关注。1970年,Rosenberg针对(C_6H_5)_2C=CH_2/(CH_3)_2CHOH体系光照产物的分析,指出存在如下反应:     

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

四氯化碳中的9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应

氰基芳香化合物的光敏反应一般来说是通过敏化剂的单线态,以其电子转移的化学为特征的。Foote首先发现那些不能与单线态氧(~1O_2)反应的贫电子烯烃,如二苯基乙烯,四苯基乙烯等,在乙腈中用9,10-二氰基蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)作敏化剂时,能发生电子转移光氧化反应,通过负氧离子基中间体,生成其相应的氧化产物:     

3,5-二磺酸基邻苯二酚与铁(Ⅲ)的一种络离子的分光光度研究

鉴于3,5-二磺酸基邻苯二酚与铁(Ⅲ)的络合反应在分析化学上的重要性,已经有不少作者对上述反应进行了详尽的研究,得到大致相同的结果。综述前人的工作,认为铁(Ⅲ)与3,5-二磺酸基邻苯二酚生成组成为1:1,1:2,1:3的三种兰色、紫色和红色的络离子。虽然文献上目前对这三种络离子的化学结构式的看法还不统一,但对络合物的组成中铁(Ⅲ)和3,5-二磺酸基邻苯二酚的克分子比已经是没有分岐的了。不久以前,梁树权等在研究邻苯二酚与铁(Ⅲ)的络合反应中曾报告:在 pH=2时,有一种新的铁(Ⅲ)与邻苯二酚组成的克分子比为2:1的络合物存在。我们考虑到在邻苯二酚的衍生物中亦可     

二茂钛水杨酸类配合物合成方法的改进

金属有机配合物一般在严格无水的有机相中合成,然而近年来在有水条件下合成二茂钛配合物(水相法和两相法)引起了广泛的兴趣。本文报道了二氯二茂钛乙酰丙酮的水溶液与(环取代)水杨酸钠水溶液的反应,探讨了影响该水相合成反应结果的几种因素,并同时提出了一种新的合成二茂钛水杨酸类配合物的两相法,合成了八个新的二茂钛(环取代)水杨酸配合物(Ⅱ—Ⅷ,Ⅹ),且首次由两相法合成了配合物Ⅰ。反应如下式所示:     

双-(O,O′-二环己基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)与苄胺的加合常数及加合物Ni[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2·2NH_2CH_2C_6H_5的晶体结构

二硫代磷酸酯是一类优良的萃取剂,用于钴镍和钴锰等的萃取分离。已经发现,在配位萃取过程中,钴(Ⅱ)极易氧化成钴(Ⅲ),生成稳定的八面体配合物Co[(RO)_2PS_2]_3,使反萃过程难于进行。同时,发现吡啶类氮碱能与Co[(RO)_2PS_2]_3发生置换还原反应,使Co(Ⅲ)还原成Co(Ⅱ)并生成Co[(RO)_2PS_2]_2·2Py。因此,研究吡啶类氮碱与二烷基二硫代磷酸酯合金属配合物的加合作用具有重要意义。本文用光谱法研究苄胺、二苄胺与Ni[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2的加合反应,并用XRD法研究了加合物的晶体结构。     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

二乙氨基二硫代甲酸钠对血卟啉衍生物-激光杀伤癌细胞的增敏作用

血卟啉衍生物(HPD)-激光治疗肿瘤已取得较好的临床效果.其机理可能涉及活性氧(~1O2)和脂质过氧化反应对癌细胞的损伤.我们认为,如果使癌细胞抗活性氧和脂质过氧化损伤的能力降低,则可提高疗效.DDC(二乙氨基二硫代甲酸钠)可使超氧化物歧化酶和谷胱甘肽过氧化物酶的活力降低,从而可使癌细胞抗活性氧和脂质过氧化损伤的能力降     

双(烷基环戊二烯基)二芳氧基金属衍生物的研究

我们曾系统地研究了金属的双环戊二烯基二氯化物与酚的反应以及芳氧基衍生物的核磁共振谱。本文进一步研究了双(烷基环戊二烯基)二氯化钛、锆和铪同酚或取代酚的反应。在苯中,钛衍生物在氨基钠存在下迴流温度,锆和铪衍生物在三乙胺存在下室温进行反应,分子中两个氯原子均被芳氧基     

钛、锆、铪的双(乙基环戊二烯基)二氯化物的晶体结构和分子结构

钛、锆、铪的双(环戊二烯基)和双(烷基环戊二烯基)二氯化物的晶体结构和分子结构已有不少报道。Tkachev和Prout等测定了钛和锆的双(环戊二烯基)二氯化物,Petersen和Cesarotti等测定了(η~5-CH_3C_5H_4)_2TiCl_2、(η~5-C_5H_5)(η~5-C_(10)H_(19)C_5H_4)TiCl_2等的分子结构;Davis等研究了(CH_2)_3(C_5H_4)_2MCl_2(M=Ti、Zr、Hf)的分子结构。本文用X射线衍射方法测定了双(乙基环戊二烯基)二氯化钛、锆、铪三个晶体结构,并探讨了金属原子和环戊二烯基上的乙基取代基对分子结构的影响。     

二维催化材料在电解水中的研究进展

氢能是一种高热值、无污染的洁净能源.电解水制氢被认为是一种有效利用可再生能源,如风能、太阳能等,实现能量储存和转换的前沿科技.二维材料独特的结构和电子特性使其在催化电解水反应中具有广阔的应用前景.本文系统综述了二维材料在催化电解水反应中的两个半反应——阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)中的关键科学问题和最新进展,并展望了该领域所面临的挑战和机遇.     

(μ-苯硫)(μ-烃硫)六羰基二铁络合物的合成

我们从μ-联硫六羰基二铁起始,通过与苯基锂的还原加成及反应中间体对卤代烃的亲核取代反应,成功地合成了(1)至(Ⅵ)六个(μ-苯硫)(μ-烃硫)六羰基二铁络合物。反应式如下:     

钛、锆、铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物和有机硅氧基衍生物的合成和光谱

本文报告了第四族过渡金属的甲基、乙基环戊二烯基氯化物和三苯硅氧基衍生物的合成、核磁共振谱和红外光谱。 一、双(烷基环戊二烯基)二氯化物 钛、锆、铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物是按如下反应制备     

3-二乙氨基-6-(2′-噻唑偶氮)苯酚-铌的灵敏试剂

4-(2’-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)及4-(2’-噻唑偶氮)间苯二酚均已用于铌的分光光度测定。为进一步阐明试剂结构对有色铌络合物形成的影响,并探寻对铌灵敏度更高的显色剂,作者等实验研究了下述吡啶偶氮及噻唑偶氮类型试剂与铌的反应:1-(2’-吡啶偶氮)-2-萘酚、8-羟基-7-(2’-吡啶偶氮)喹啉、4,5-二羟基-3-(2’-噻唑偶氮)-2,7-萘二磺酸、1-(2’-噻唑偶氮)-2-萘酚、4-甲基-2-(2’-噻唑偶氮)苯酚、1-(2’-噻唑偶氮)-2-萘酚-3,6-二磺酸、2-(2’-噻唑偶氮)-1-萘酚-4-磺酸、4-(2’-噻唑偶氮)-1-萘酚、3-二乙氨基-6-(2’-噻唑     

在新型环戊二烯基二氯化稀土催化体系中双烯烃的定向聚合

引言我们曾制备了C_5H_5LnCl_2·_nTHF(C_5H_5=环戊二烯基;Ln—Ce,Pr,Nd,Gd,Y;n—0,1,2,3)和C_5H_5LnCl_2·HCl·2THF(Ln=Pr,Nd)稀土有机金属化合物。这些化合物可与烷基铝反应生成一类新型的双烯烃定向聚合催化剂。     

两种新的含磷三尖杉酯类生物碱——2-羟基-2-[二正丁氧基]-膦酰基-6-甲基庚酰三尖杉碱和2-[二正丁氧基]-磷酰氧基-6-甲基庚酰三尖杉碱的合成

在高脱氧三尖杉酯碱的研究中发现,过量的亚磷酸三丁酯(2)存在下,使2-氧-6-甲基庚酰三尖杉碱(1)与α-溴代乙酸甲酯进行Reformatsky反应,不生成高脱氧三尖杉酯碱,而得到一种新的含磷三尖杉酯类生物碱——2-羟基-2-[二正丁氧基]-膦酰基-6-甲基庚酰三尖杉碱(3)及其差向异构体3′的混合物。不加入α-溴代乙酸甲酯及活性锌,其它反应条件相同,1与2反应得到另一种含磷三尖杉酯类生物碱——2-[二正丁氧基]-磷酰氧基-6-甲基庚酰三尖杉碱(4)及其差向异构体4′的混合物。     

双(2-甲氧基乙基环戊二烯基)稀土金属氯化物的合成

双(环戊二烯基)稀土金属氯化物(C_5H_5,)_2LnCl,在稀土金属有机配合物的合成中处于非常重要的地位。60年代初R. E.Maginn首先合成了这类配合物,然而由于这些配合物对氧及湿气极其敏感而且又易发生歧化反应,所以二茂轻稀土氯化物的合成