手性磺酰二胺配合物催化芳香酮的不对称氢转移研究进展

酮的不对称氧转移反应是获得光学活性二级醇的重要途径之一,手性磺酰二胺类有机金属配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应合成手性仲醇,取得了较为满意的结果.文章综述了不同手性磺酰二胺配体及其过渡金属配合物用于芳香酮不对称氢转移反应的研究进展、相关催化机理及工业化应用.     

新型水溶性手性钌催化剂的制备及应用

利用发烟硫酸磺化手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2]．合成了PNNP-型水溶性手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4]，并分别与简单的钌、铑络合物反应，制备水溶性手性钌络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]和铑络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RhCl]．经元素分析、红外光谱和核磁共振等对手性配体及手性Ru络合物进行了结构表征．进而用这些水溶性的钌，铑络合物催化剂或水溶性手性配体与铱络合物[IrHCl2（COD）]2组成的混合催化体系研究了多种芳香酮的不对称转移氢化。结果表明．在以异丙醇作为氢源时．对芳香酮的不对称转移氢化都具有较好的催化活性．与铑，铱催化体系相比，水溶性手性钌络合物催化体系具有更高的活性和对映选择性．对于苯乙酮的氢化．其转化率和对映选择性分别达到91.6％和93．0％e．e．．此外，进一步考察了反应温度和KOH用量对水溶性手性钌络合物催化苯乙酮不对称转移氢化性能的影响，并将水溶性手性钌络合物催化体系应用于多种芳香酮的不对称转移氢化，获得了高的收率和对映选择性，分别可达92．0％和96．4％e．e．．研究结果表明，水溶性手性钌络合物[CR．R）-G6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]是芳香酮不对称氢转移催化氢化的优良催化剂.     

手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化

利用8-羟基喹啉与手性环己基二胺的反应，合成了对空气和水稳定的手性含氮四齿配体（R，R）-C5N4；进而分别与钌、铑或铱等金属络合物组合，现场生成催化体系，用于苯丙酮的不对称氢转移氢化反应；考察了碱添加量、配体用量和底物与催化剂用量摩尔比对反应性能的影响．结果表明，该配体与RhHCO（PPh3）3的混合体系效果较好，可得到68％ee的对映选择性．     

手性亚磷酸酯一膦配体的合成、与铑（Ⅰ）的配位性能及催化反应研究

合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体，使用，^31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑（Ⅰ）离子的配位性能，并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性，但反应的对映选择性很低。     

手性方酰氨基醇配体的设计合成

方酸与不同烃基结构的醇反应生成相应的方酸二酯,继而与手性氨基醇作用合成了方酸C－3位含酯氧基的手性方酰氨基醇配体。手性方酰胺正丁脂经水解或与硫氢化钠作用分别得到C－3位含羟基和巯基的手性方酰氨基醇配体。上述新型配体与硼烷作用形成的手性E唑硼烷可用于前手性酮的不对称催化还原反应。所有新型配体的结构已被IR,^1H NMR,MS 和元素分析所确证。     

手性方酰氨基醇配体的合成及催化前手性芳酮和二酮的不对称还原反应

方酸与正丁醇回注以生成方酸二正丁酯,后者与等物质量的氨基醇反应生成手性方酰单基醇酯,与2倍以上物质量的氨基醇作用则生成具有C2对称的手性方酰二氨基醇配体,新合成的2－6五个配体用于原位制备手性wu唑硼烷催化前后性芳酮及二酮的不对称还原反应,产物手性促醇的化学得率和ee值分别为85％－98％和35％-98%,新化合物的结构已被IR,^1HNMR,MS和元素分析所证实。     

手性配体诱导的不对称频哪醇偶联反应研究进展

邻二醇是重要的合成中间体,也是不对称合成中常用的手性辅剂,手性配体或手性分子合成中间体.频哪醇偶联反应是合成邻二醇类结构最快捷的方法,不对称频哪醇偶联反应是通过人工创造的手性环境来实现频哪醇偶联反应中的立体选择性.本研究综述了近年来不对称频哪醇偶联反应研究中取得的重要进展,并对这一领域的发展提出了展望.     

手性Cu（II）配合物催化的不对称环丙烷化反应的研究

以１,１’－联萘－２,２’－二胺为手性源合成了６种光学活性铜配合物,考察了它们对１,１－二苯乙烯的不对称环丙烷化反应的光学诱导活性。结果表明,以旋光活性联萘胺和吡啶－２－甲醛缩合而得到的Ｓｃｈｉｆｆ碱为配体的铜配合物的催化效果最佳,光学产率达３６．５％。     

手性Cu(Ⅱ)配合物催化的不对称环丙烷化反应的研究

以1,1’一联萘-2,2’-二胺为手性源合成了6种光学活性铜配合物,考察了它们对1,1－二苯乙烯的不对称环丙烷化反应的光学诱导活性．结果表明,以旋光活性联萘胺和吡啶-2-甲醛缩合而得到的Schiff碱为配体的铜配合物的催化效果最佳,光学产率达36.5%．     

伊普黄酮磺化衍生物的合成

以伊普黄酮为原料,通过磺化反应合成了强水溶性的伊普黄酮磺化衍生物,并采用红外光谱、核磁共振谱和元素分析对其进行结构表征.     

含氰废水中氰化物光解的化学动力学研究

应用模拟试验方法,在太阳光照射条件下,研究了被水中氰化物的化学动力学及光解结果。结果表明,废水中氰化物光解反应过程遵循一级反应动力学方程In(C0/C)=K1t;光解反应的半衰期为8．7－24.4h,可光解氰化物完全降解时间为3d;废水中易释放氰化物的光解去除率可达50．0％－83．7％,总氰化物的光解去除率为49．4％－56．9％。     

14 MeV中子反应和远离核研究

指出了中子源的重要性,扼要地说明了加速器中子源的特点。简单地介绍了14MeV中子引起的核反应,发现了14MeV中子可以引起重核的奇异(n,2p)反应,并以此为基础,形成了合成和研究重丰中子新核素的一条物理思想和生成、分离鉴别技术路线;先后合成和研究了^185Hf、^237Th、^175Er和^197Os等四种重丰中子新核素。     

五甲基环戊二烯基硅烷及其原料——五甲基环戊二烯的合成(Ⅱ)

本文用改进的三步合成法合成了原料五甲基环戊二烯。再与正丁基锂反应生成五甲基环戊二烯锂,最后与卤代硅烷反应,生成五甲基环戊二烯基硅烷。并用元素分析、~1H-NMR,~(13)C-NMR和~(29)Si-NMR,~(19)F-NMR和Ms作了测定。     

14MeV中子(n,~3He)反应截面的系统学计算

对14MeV中子的(n,~3He)反应截面的系统学特性作了研究,并得列了反应截面随不对称参数(N—Z)/A的增加而缓慢下降的趋势.在对实验数据分析、评价和拟合的基础上给出了一套经验参数.利用导出的系统学经验公式计算了一些核素的(n,~3He)反应截面,与实验结果比较符合较好.最后讨论了(n,~3He)反应的机制.     

CS2与O(3P)反应机理的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G(d,p)水平上研究了基态氧原子O(3P)与CS2的反应机理.优化了所有反应物、过渡态、中间体和产物的构型,频率分析表明所有过渡态有且仅有一个虚频率,并用IRC进一步确认了过渡态.为了得到更可靠的能量值,在G3B3水平下进行了各驻点的能量校正.研究表明,该反应有4条反应通道,其中有两条是主要反应通道,它们均得到能量最低产物SC和SO.计算结果与实验结果一致.     

过二硫酸铵与碘化钾反应的速率方程和机理

本文研究了反应S_2O_8~(2-)+3I=2SO_4~(2-)=I_3~-,用计算机处理所得的实验数据,证明反应是二级度应。在此基础上我们拟定了可能的反应机理,并从结构的角度分析机理的正确性。     

对苯二酚对Cu(Ⅱ)-H_2O_2-NaSCN振荡反应的影响

对苯二酚在碱性条件下对Cu催化H2O2和NaSCN的化学振荡反应(以下简称铜体系)的干扰,考察了在2.24×10-6-5.45×10-5mol·L-1和2.24×10-6-2.87×10-5mol·L-1范围内,对苯二酚的浓度与振荡反应的周期的改变△T1、△T2之间的关系 结合铜体系振荡反应的机理,提出了对苯二酚干扰振荡反应的机理,为其应用奠定基础     

二氧化硫脲合成工艺的改进

以工业级过氧化氢为氧化剂,研究硫脲氧化合成二氧化硫脲的工艺条件．重点考察了反应温度、氧化剂及其稳定剂、瘩剂用量、反应时间和投料配比等因素对目标产物产率的影响;在优化条件下,氧化产率达到85％本法具有氧化活性高、稳定性好、水溶液体系可重复使用,无腐蚀性、无污染等突出优点,     

基于均匀设计的生物柴油最优制备工艺参数研究

以均匀设计法安排试验,对大豆油在酯交换反应下制备生物柴油的工艺进行了研究.为获得最优制备工艺参数,考查了n(醇)∶n(油)(3∶1～8∶1)、催化剂质量分数(0.4%～1.4%)、反应温度为(45～70℃)、反应时间(40～140min)及其交互作用对生物柴油产率和原料转化率的影响.结果表明:n(醇)∶n(油)、催化剂用量可显著地影响生物柴油的产率和原料转化率.同时甲醇与反应温度、催化剂与反应时间之间存在对抗效应,而甲醇与反应时间、催化剂与反应温度、反应温度与反应时间之间则存在协同作用.利用回归分析和BP神经网络,确定最优工艺参数为:n(醇)∶n(油)=6∶1;催化剂质量分数1.0%;反应温度45℃;反应时间30min.经液相色谱仪测定,生物柴油产率高达97.6%.