两种金属镉-有机骨架材料的合成、 结构表征及发光性能测试

将4,4′-三苯胺二甲酸(H₂L)和硝酸镉分别加入1,4-二(咪唑)苯(bimb)和1,4-二-(吡啶-4-甲氧基)苯(bpmb)中, 在水热条件下合成两种新型的金属镉有机 无机配位聚合物{［CdL(bimb)_0.5］·2H₂O}_n(1)和［Cd(HL)₂(bpmb)_0.5］_n(2). 利用X射线衍射（XRD）确定两种聚合物的结构, 用元素分析、 红外光谱(IR)、 热重(TG)和粉末X射线衍射(PXRD)等对其结构进行表征, 并在室温下测试两种配位聚合物的荧光属性. 实验结果表明: 配位聚合物1属三斜晶系, P1空间群, 其骨架为二维层状结构; 配位聚合物2属单斜晶系, C2/c空间群, 是由一维锯齿链通过氢键作用形成的3D超分子聚合物.     

一维链结构的铜配位聚合物{［Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)］·3H2O}n的合成与表征

采用溶液法合成具有一维链结构的铜配位聚合物{［Cu₂(BPIPH)(C₅H₅N)₂(H₂O)］·3H₂O}_n(H₄BPIPH=二丙酮酸缩间苯二甲酰腙,C₁₄H₁₄N₄O₆).研究结果表明:该化合物属正交晶系;空间群为Pccn;晶胞参数为a=1.694 21(8)nm,b=2.485 80(11)nm,c=1.372 05(8)nm,V=5.778 3(5)nm³,Z=8,D_c=1.581 g·cm^-3,μ=1.536 mm^-1,F(000)=2 816,R₁=0.043 0,w_R2=0.090 6;该标题配合物是由2个中心Cu(Ⅱ)原子,1个BPIPH^4-配体,1个配位水分子,2个吡啶分子和3个游离水分子组成;双核铜配合物分子之间通过BPIPH^4-配体中羧酸根的桥联作用,将化合物连接成一维链状结构.     

含有金属水链的3,5-吡唑二甲酸铜配位聚合物的合成及热稳定性

在乙腈和水的混合体系中,将硝酸铜和3,5-吡唑二甲酸（H-3pdc）于120 ℃反应72 h, 得到蓝色晶体, 该化合物分子式为{［Cu₃(pdc)₂(H₂O)7］·2H₂O}_n. 通过元素分析、 红外光谱分析、 粉末X射线衍射及单晶X射线衍射对该化合物的结构进行表征, 并研究其热稳定性. 结果表明, 3个铜离子和2个pdc₃-形成中性分子Cu₃(pdc)₂, 水分子作为桥联配体连接Cu₃(pdc)₂形成一维折叠链, 通过氢键作用, 一维链连接形成三维超分子网络, Cu²⁺的配位水分子与晶格水分子通过氢键作用形成了一维金属水链.     

含有金属水链的3,5-吡唑二甲酸铜配位聚合物的合成及热稳定性

在乙腈和水的混合体系中，将硝酸铜和3,5-吡唑二甲酸（H-3pdc）于120 ℃反应72 h, 得到蓝色晶体, 该化合物分子式为{［Cu₃(pdc)₂(H₂O)7］·2H₂O}_n. 通过元素分析、 红外光谱分析、 粉末X射线衍射及单晶X射线衍射对该化合物的结构进行表征, 并研究其热稳定性. 结果表明, 3个铜离子和2个pdc₃-形成中性分子Cu₃(pdc)₂, 水分子作为桥联配体连接Cu₃(pdc)₂形成一维折叠链, 通过氢键作用, 一维链连接形成三维超分子网络, Cu²⁺的配位水分子与晶格水分子通过氢键作用形成了一维金属水链.     

M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、 结构及光伏性能

采用水热方法合成2种均苯三甲酸根配位聚合物{\[Cu₂(Hbtc)₂(H₂O)₆］·ppz·H₂O}_n(1)和{［Co₂(btc)₂(H₂O)₆］·(H₂ppz)·(H₂O)}_n(2)(H₃btc=均苯三甲酸,
ppz=哌嗪), 通过红外光谱(IR)、 紫外 可见\|近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)、 元素分析和X射线单晶衍射(XRD)对配位聚合物进行表征, 利用表面光电压光谱(SPS)考察配位聚合物的光伏性能, 并将SPS与UV Vis吸收光谱进行关联, 采用半导体能带理论与晶体场理论分析且指认各响应带. 结果表明: 配位聚合物1和2均属于三斜晶系, P-1空间群; 二者具有均苯三甲酸根桥连的1D链状结构, 不对称单元中均包含2个晶体学不等效的M(Ⅱ)离子(M1=Cu,M2=Co); 二者中心金属离子的配位构型不同, 相同有机分子的存在形式不同; 2种配位聚合物在紫外 可见光诱导下均产生光伏响应, 且配位聚合物中心离子的配位环境对光伏响应影响较大.     

两个新的羟基硫酸盐骨架：有机硫原位合成和晶体结构

以甲基巯基四氮唑和巯基嘧啶为硫源, 用溶剂热合成法原位合成两个纯无机羟基硫酸盐骨架： [Cu₃(SO₄)(OH)₄]_n(1)和[K₂Co₃(OH)₂(SO₄)₃(H₂O)₂]_n (2). 在化合物1中, 一维带状折叠—Cu₃(OH)₄—阳离子链被硫酸根连接形成三维羟基硫酸铜骨架; 在化合物2中, 一维折叠Co₃(OH)₂阳离子链被硫酸根连接形成二维羟基硫酸钴阴离子骨架, 该阴离子骨架进一步被K⁺连接形成三维双金属纯无机骨架, 在该三维结构中存在K⁺传输通道. 实验结果表明, 有机硫作为硫源为合成羟基硫酸盐提供了一种新策略.     

多功能钆基配位聚合物超微球的制备、上转换发光和磁性能研究

将上转换发光与磁共振成像相结合构建多模态的生物成像材料是目前在肿瘤治疗领域中的一种新趋势.该文通过简单的溶剂热法,以2-溴对苯二甲酸为配体,以Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O为原料制备了兼具上转换发光与磁性的多功能钆基配位聚合物超微球.研究结果表明:所制备的球形貌均一且具有较好的分散性.在激发波长980 nm的近红外光激发下,该配合物呈现出较强的红光发射和稍弱的绿光发射带,它们分别对应于Er³⁺的⁴F_9/2→⁴I_15/2、²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2的能级跃迁.最后考察了不同实验条件对产物形貌及其发光性能的影响.     

四氮唑配体和Anderson型多酸组装铜配合物的合成及性能

以3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶(TAAP)、 Anderson型多金属氧酸盐和氯化铜为原料, 用水热合成方法制备一种新的基于四氮唑配体(HTrz=1H-四氮唑)和Anderson型多酸的铜配合物{H₂Cu₁₂(Trz)₁₂［CrMo₆(OH)₆O₁₈］₂(OH)₈(H₂O)₄}·12H₂O. 晶体结构解析表明： 该化合物先由去质子化的四氮唑配体Trz通过铜离子连接形成金属 有机二维层, 再通过多酸阴离子［CrMo₆(OH)₆O₁₈］-3-端氧连接二维层上的铜离子形成三维框架结构; 在水热合成过程中配体TAAP原位转化成Trz. 合成的配合物对H₂O₂有良好的电催化还原效果, 在紫外光下对亚甲基蓝和结晶紫有良好的催化降解效果.     

四氮唑配体和Anderson型多酸组装铜配合物的合成及性能

以3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶(TAAP)、 Anderson型多金属氧酸盐和氯化铜为原料, 用水热合成方法制备一种新的基于四氮唑配体(HTrz=1H-四氮唑)和Anderson型多酸的铜配合物{H₂Cu₁₂(Trz)₁₂［CrMo₆(OH)₆O₁₈］₂(OH)₈(H₂O)₄}·12H₂O. 晶体结构解析表明： 该化合物先由去质子化的四氮唑配体Trz通过铜离子连接形成金属 有机二维层, 再通过多酸阴离子［CrMo₆(OH)₆O₁₈］-3-端氧连接二维层上的铜离子形成三维框架结构; 在水热合成过程中配体TAAP原位转化成Trz. 合成的配合物对H₂O₂有良好的电催化还原效果, 在紫外光下对亚甲基蓝和结晶紫有良好的催化降解效果.     

［Cu(imi)24[(imi)2(Mo8O26)］·H2O配合物的水热合成和晶体结构

利用水热合成反应合成了［Cu(imi)₂₄[(imi)₂(Mo₈O₂₆)］·H₂O配合物. 通过元素分析、 红外光谱、 光电子能谱、 循环伏安和差热热重分析对其结构进行表征. 用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构. 结果表明， 该配合物中每个铜原子由2个咪唑 分子配体连接为直线型配位环境， 每个γ-{Mo₈O₂₆}^4-单元与2个咪唑配位, 各结构单元通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构.     

三维超分子化合物［Cd2(Dppz)4(1,2-BDC)2］·4H2O的水热合成、 晶体结构和荧光性质

以邻苯二甲酸(1,2-H_{2BDC)和二-吡啶-(3,2-a: 2′,3′-c)-吩嗪(Dppz)为混合配体, 用水热方法合成了一种三维超分子化合物: ［Cd2(Dppz)4(1,2-BDC)2］·4H2O, 并通过X射线衍射对其结构进行表征. 结果表明, 该化合物属单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数为：a=2496 17(10) nm, b=1.715 96(10) nm, c=1.822 32(8) nm, β=96.293(1)°, V=7.758 6(6) nm3, Z=4, R1=0.045 6, wR2=0.093 9. 荧光光谱分析结果表明, 该化合物室温下显示出较强的蓝色荧光性质.}     

氰根桥连手性FeⅢ-CuⅡ -LnⅢ异三金属配合物的 合成、结构和磁性研究

用分步合成法得到了5对互为对映体的氰根桥连Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)异三金属配合物[{Cu(RR-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5}{Fe(CN)₆}]·4H₂O·CH₃OH(Ln=Dy, 1; Ho, 3; Er, 5; Tm, 7; Yb, 9)和 [{Cu(SS-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5}{Fe(CN)₆}]·4H₂O·CH₃OH(Ln=Dy, 2; Ho, 4; Er, 6; Tm, 8; Yb, 10)（H₂valcy= N,N'-双（3-甲氧基水杨醛）-缩-1,2-环己二胺）.X-射线单晶衍射分析表明,5对同构的对映体属于单斜晶系, P2(1)空间群,每个[Fe(CN)₆] ³-与一个[Cu(RR/SS-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5]单元通过Fe-C≡N-Ln 桥相连接. 圆二色光谱测试证明每对配合物的光学活性和对映异构体性质.配合物1、3、5、7和9在2-300 K的直流变温磁 化率数据符合Curis-Weiss定律,Weiss常数θ依次为-0.274、-3.64、-9.83、-7.29和-15.32 K     

二维镍(Ⅱ)的层状配位聚合物的合成、结构及对Hg(Ⅱ)的荧光敏化

采用水热法成功合成了一个新的三元Ni(Ⅱ)基配位聚合物,{[Ni(L)(ndc)(H₂O)₂]}_n(1)(L=4,4′-双(咪唑-1-基)-联苯,H₂ndc=2,6-萘二甲酸).配合物1为二维4-连接的sql层,具有良好的热稳定性和水稳定性.荧光传感实验表明,1可以作为高选择性和高灵敏地检测有毒Hg(Ⅱ)离子的荧光探针.     

基于半刚性对映配体的螺旋单一手性配位聚合物

在辅助配体3-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-5-(5-甲基-1H-咪唑-1-基)吡啶(MIMIP)的辅助下, 乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H₂CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H₂CBA)分别与Cd(Ⅱ)通过溶剂热反应得到一对结构新颖的单一手性配位聚合物-[Cd((R)-CBA)(MIMIP)\]·H₂O (1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H₂O (1-S), 并测试两个配合物的粉末衍射光谱、 热稳定性、 紫外-可见吸收光谱和荧光性质.  结果表明： 1-R和1-S均结晶于单斜的P2₁2₁2₁空间群, 具有三维超分子框架的对映体; 在1-R中, (R)-CBA^2-和MIMIP分别与Cd(Ⅱ)沿b轴形成两种右手螺旋链, 在1-S中, (S)-CBA^2-和MIMIP与Cd(Ⅱ)形成对映的左手螺旋链;  (R)-CBA^2-和MIMIP与Cd(Ⅱ)在1-R中形成左手螺旋链,(R)-CBA^2-和MIMIP与Cd(Ⅱ)在1-S中形成对映的右手螺旋链.     

H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....     

基于Ag+金属中心的硅钨杂多酸配位聚合物的合成及其电化学性能研究

本文利用水热合成法得到了一种基于银离子金属中心的硅钨杂多酸(H₃SiW₁₂O₄₀)配位聚合物材料([Ag₄(BPB)₄SiW₁₂O₄₀])(简称，化合物1).单晶X-射线衍射分析表明，结构中存在Ag1、Ag2和Ag3三种银离子，分别采用2、3、4配位的方式通过Ag-N键连接有机配体，又通过Ag-O键连接多酸分子. Ag1连接有机配体形成左手、右手螺旋链，并连接多酸分子形成梯形链. Ag2连接有机配体和多酸分子形成二维4,4-sql拓扑格子层，梯形链与格子层共用多酸分子. Ag3连接有机配体形成一维链贯穿于二维层，最终形成整体的三维结构.此外，利用复合改性玻碳电极(GCE)作为工作电极对材料的电化学性能进行了研究.电化学分析结果表明，材料可作为还原NaNO₃的电催化剂.     

系列Fe(Ⅲ) 草酸配位超分子的合成、 结构及磁性

采用常规方法合成了3种Fe（Ⅲ）配位超分子配合物：  ［Fe(phen)₃］［Fe(ox)₃］·KOH·6H₂O(1), ［Fe(en)₂(ox)］［Fe(en)(ox)₂］·2H₂O(2), K₃(glycol)·(Fe_0.2Cr_0.8)(ox)₃(3)(phen=邻二氮杂菲, en=乙二胺, ox=草酸). 通过X射线单晶衍射、 红外光谱（IR）、 紫外可见吸收光谱（UV-Vis）对配合物进行表征, 并测定了它们在4.5~300 K的变温磁化率. 研究结果表明, 在低温区配合物1~3均表现出弱的反铁磁性质, 其中配合物2的反铁磁性最强.     

基于1,5-双（2-乙基苯并咪唑）戊烷的锌配合物材料：合成·结构·性能

以柔性1,5-双（2-乙基苯并咪唑）戊烷（简称bep）为主配体,在1,3-金刚烷二乙酸（简称H2 ada）的调控下,通过与Zn²⁺进行自组装反应,合成了一种新颖的配合物材料{[Zn₂(bep)(ada)₂]₂H₂O}n.单晶X-射线衍射分析表明该配合物材料为二维层状结构;完全失质子的金刚烷二乙酸离子采用单齿和螯合的双重配位模式连接Zn1和Zn2,构成一维双链结构;1,5-双（2-乙基苯并咪唑）戊烷采取反式构象将一维双链拓展成二维层.该配合物材料在280 ℃仍保持骨架完整,具有良好的热稳定性;配合物在激发波长285 nm下,在309 nm处显示了较强的荧光发射峰,可作为潜在的荧光材料.     

羧酸和咪唑混合配体构筑的Cd(Ⅱ)金属有机框架的结构和荧光性质

利用2,5-二甲氧基对苯二甲酸(H₂DTA)作为有机配体，咪唑衍生物1,1′-(2-甲基-1,4-亚苯基)双(4-甲基-1H-咪唑)(MPBMI)作为辅助配体，与d¹⁰类金属Cd(Ⅱ)采用溶剂热法成功构建出具有荧光性质的金属有机框架材料[Cd₂(DTA)₂(MPBMI)_1.5(H₂O)]_n(MOF 1).通过单晶X射线衍射解析表明，该材料具有三维骨架，可简化为一个4,6位连接的网络拓扑结构.固体荧光发射和水相中常见阴离子荧光测试结果表明，MOF 1具有良好的荧光性，能够对水溶液中的Cr₂O₇^2-阴离子实现高选择的荧光猝灭检测.     

原位光反应法合成过氧桥连草酸铀酰配合物

在室温和实验室灯光照射条件下, 通过原位光化学反应, 分别以乙二胺和二亚乙基三胺为模板, 合成3种过氧桥连的草酸铀酰配合物[NH₃(CH₂)₂NH₃]₃[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄]·4H₂O (1), [NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₂NH₃]₂[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄]·2H₂O (2)和[NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₂NH₃]₂[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄] (3)。借助单晶X射线衍射、拉曼光谱(Raman)、粉末X射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA), 对配合物的结构及其性质进行表征和分析。1和2中U-O₂-U二面角为180°, 而通常过氧配合物的过氧二面角小于180°。2和3中过氧键的键长比正常的过氧键长短, 其中2更接近超氧键的键长, 但价态和拉曼图谱都表明其为过氧键。