M_nAr(n=1,2;M=Cu、Ag、Au)分子的从头算研究

使用相对论赝式及相应的基组,在从头算(Ab initio)方法中Hartree-Fock(HF)、Mller-Plesset(MP2)理论水平上研究贵金属与稀有气体氩掺杂所组成的MnAr(n=1,2;M=Cu、Ag、Au)分子体系的几何结构与稳定性。结果显示,贵金属与Ar原子之间相互作用较小,必须进行基组重叠误差修正EBSSE计算其结合能。含Au的分子体系的结合能最大,稳定性较强,能隙Egap最大,化学活性弱。含Ag的分子体系能隙最小,化学活性最强。电子相关效应对M-Ar的键长修正非常显著,而对M-M键长和M-M-Ar键角的修正很小,电子相关效应使键长缩短、振动频率提高、能量降低、使分子的结构更加紧密,使体系更加稳定。     

铜微团簇及其离子的结合能和异构体

采用了相对论有效原子实势模型（RECP）,在密度泛函方法（DFT）下,使用量化计算软件Gaussian03进行模拟计算,研究了铜微团簇Cun（n=2～10）及其正负一价离子在稳态下的结合能,并对铜微团簇Cun出现异构体的临界原子数n进行了寻找,发现当,n≤4时团簇结构是唯一的,不存在异构体,当n=5时团簇开始出现异构体．     

双金属团簇XY2+(X,Y=Cu, Ag, Au)芳香性的 理论研究

将芳香性概念扩展到双金属团簇XY2+(X,Y=Cu, Ag, Au). 运用密度泛函理论B3LYP, 从头算方法（HF, MP2）,对双金属团簇XY2+(X,Y=Cu, Ag, Au)的稳定结构与电子总能量（考虑了零点能ZPE）作了理论计算. 计算的结果显示,双金属团簇XY2+的C2v平面结构是最稳定的.并根据芳香性的平面、电子结构、核独立化学位移(NICS)、各向异性磁化率（Λ）以及它们的分子轨道几个标准进行分析.分析的结果指出,2个离域化的σ电子遵循4n+2电子计算规则,并且呈现出纯σ芳香性.     

CunGa(n=1-3)二元合金小团簇结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对CunGa(n=1-3)二元合金小团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的稳定结构.并对基态结构进行了研究,计算了平均结合能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级以及两者间的能隙.结果表明CunGa(n=1-3) 团簇不易失去电子,掺杂Ga原子后使得团簇更稳定,其中Cu3Ga团簇稳定性较强,化学活性较弱.     

催化荧光光度法测定痕量铜

荧光素（HFin）可发射强而稳定的荧光,Cu^2＋能氧化HFin而导致HFin的荧光信号猝灭．Cu（Bipy）^2＋（Bipy为α,a’-联吡啶）与4．0-D-Cu（4．0-D为4代聚酰胺-胺树枝状分子）能催化Cu^2＋氧化HFin的反应,使HFin荧光信号剧烈猝灭,且Cu^2＋的含量与AF值呈线性关系．基此实验事实,建立了Cu（Bipy）2＋和4．0-D—Cu（4．0代树枝状铜配合物）催化HFin荧光光度法测定痕量铜的新方法．该方法的线性范围为0．040～28（Pg mL^-1）,工作曲线的回归方程AF=209．5＋14．39Ccu^2＋（Pg mL^-1）,n=7,相关系数r=0．9991,检出限为1．0×10^-14g mL^-1．分别对0．040和28（Pg mL^-1）Cu^2＋重复测定8次,RSD依次为3．1％和4．2％．本方法快速、准确、灵敏、重现性好,并成功用于人发与茶叶中痕量铜的测定．同时探讨了Cu（Bipy）^2＋和4．0-D—Cu催化荧光光度法测定痕量铜的反应机理．     

CunGa-(n=1～7)团簇的稳定性、电子特性和磁性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,对Cu_nGa~-(n=1～7)团簇的几何结构、相对稳定性、电子特性和磁性质进行了系统的研究。计算结果表明,掺杂镓原子的铜阴离子团簇改变了纯铜阴离子团簇的结构。该团簇基态结构的平均原子结合能,一阶、二阶差分能量,HOMO-LUMO能隙,垂直电离能都表现出奇偶振荡的行为,偶数个铜原子的团簇比较稳定,Cu_4Ga~-的结构极其稳定。此外,通过分析原子电荷分布,发现团簇中的总电荷是由镓原子向铜原子转移。对团簇的磁性研究发现磁矩表现出奇偶振荡,而且团簇的总磁矩主要来源于镓原子4p轨道的贡献。     

Au_nAl_m(m+n=5)团簇的结构和稳定性研究

采用密度泛函理论(DFT)的杂化密度函数B3LYP/LANL2DZ方法,对Aun Alm(m+n=5)二元团簇可能的几何结构进行了优化,预测了Aun Alm(m+n=5)团簇的可能基态构型,同时计算了基态结构的结合能、垂直电离势、垂直电子亲和势和能隙.结果表明Au2 Al3体系的结合能最大,结构最稳定.     

(Mg_3N_2)_2H_m(m=1～6)团簇的结构和光谱特性

运用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G*基组水平上对(Mg3N2)2Hm(m=1~6)团簇的可能几何结构进行优化,预测了其最稳定结构,并对最稳定结构的振动特性及稳定性进行分析。结果表明:—NH和—NH2在团簇中保持完整性,团簇可以很好地描述晶体的储氢行为;(Mg3N2)2H2具有较好的稳定性。     

甲醇在Pd_n（n=1-9）团簇上吸附的理论研究

利用密度泛函理论来研究单个甲醇在钯团簇Pdn（n=1-9）上的吸附,进而得到最稳定化合物.首先,计算Pdn（n=1-9）的最稳构型及能量,与文献对比得到一致结果.然后,通过计算得到化合物Pdn（n=1-9）-CH3OH的最稳定构型及吸附能,总结出吸附能随n值的变化关系.进一步研究计算了各个最稳定吸附构型中的甲醇羟基氢劈...     

PdnAum（m＋n≤4）对甲酸催化氧化活性的影响

通过密度泛函理论计算了单个甲酸分子吸附在团簇PdnAum（2≤m＋n≤4）上的构型,得到了其稳定构型．吸附能从0．698eV到0．999eV,其中两个位置的吸附较强,分别是羰基氧和羟基氧,而羰基氧上的吸附能量比较大,构型尤为稳定．还发现金的掺杂加强了钯金属团簇与甲酸的吸附,而以不同比例组合的合金的较稳定的吸附位置都是钯原子．在PdnAum（2≤m＋n≤4）合金与甲酸的吸附构型中,PdnAum的吸附能最大（0．999eV）,对甲酸表现出最强的化学活性．     

一种多吡啶铜配合物与DNA相互作用的电化学研究

采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、计时库仑法并结合紫外光谱法研究了一种电中性多吡啶铜配合物[Cu（phen）（PC）（H2O）]（phen=1,10-邻菲罗啉,PC=2,6-吡啶二羧酸）与DNA的相互作用.紫外吸收光谱显示,配合物溶液加入DNA后,配合物的特征吸收峰减小,产生明显的减色效应,表明二者发生了相互作用.循环伏安结果表明配合物在玻碳电极呈现一对准可逆氧化还原峰.加入DNA后,配合物的峰电流明显减小,式电位发生正移,表明二者可能通过嵌插方式发生作用.微分脉冲伏安法考察了不同浓度的DNA对配合物的影响,表明以[Cu（phen）（PC）（H2O）]作为电化学探针,能在3.3×10–6 mol/L~4.0×10–5 mol/L浓度范围内对DNA进行定量检测.计时库仑法进一步显示,配合物与DNA形成复合物后扩散系数明显降低了.     

二元合金小团簇Cu_2Al_3结构和稳定性的密度泛函研究

利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对含贵金属铜二元混合小团簇Cu2A l3的几何构型和稳定性进行了研究,研究表明该体系团簇有九种稳定结构,其基态构型为具有C2v(2B1)对称性的立体结构.计算了稳定结构的结合能、最高占据分子轨道能级和最低空分子轨道能级以及两者间的能隙差,并给出了稳定结构的红外光谱.     

Keggin型铜取代杂多酸盐的合成、表征及电化学性能

在中性水溶液中合成了Keggin型铜取代磷钨杂多阴离子PW11O39Cu（II）（H2O）5-（PW11Cu）,并对其进行IR、UV-Vis和循环伏安表征.实验结果表明,PW11Cu在700～1100 cm^-1的指纹区内有四个特征振动吸收峰,分别对应于P-Oa、W=Od、W-Ob-W和W-Oc-W的反对称伸缩振动吸收.在200nm和249 nm处有两个很强的紫外吸收,在650-800 nm的可见光区有一个较强的连续吸收带.循环伏安显示W-O骨架波和一对Cu的氧化-还原波.     

三种常用分散剂对纳米Cu_2O分散性能的影响

为研究分散剂的剂型与剂量以及磁力搅拌与超声振荡的工艺过程对纳米Cu2O悬浮液分散性能的影响,以纳米材料常用的十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇为分散剂,采用添加分散剂和磁力搅拌与超声振荡相结合的方法制备纳米Cu2O悬浮液.实验结果表明:磁力搅拌对Cu2O纳米粉在介质中的分散稳定性具有一定的作用,超声振荡不能应用于纳米Cu2O悬浮液的制备过程,十六烷基三甲基溴化铵对Cu2O纳米粉在介质中的分散稳定性效果较好.Cu2O纳米粉与十六烷基三甲基溴化铵按1∶0.5加入,磁力搅拌60min,制备的质量分数为0.20%纳米Cu2O悬浮液分散稳定性能比较理想.     

N-甲基硫脲对硫酸盐镀铜的影响

采用电化学循环伏安法（CV）和电化学石英晶体微天平（EQCM）方法研究了添加剂N-甲基硫腮（MTU）对铜阳极溶出和阴极沉积过程的影响：通过塔菲尔方程研究了N-甲基硫脲和Cl-共同存在时对镀层耐腐蚀性的影响．结果表明：N-甲基硫脲改变了其反应历程，生成Cu（I）的中间产物：当Cl-浓度70mg／L时，铰层的耐腐蚀性最好．     

过渡族金属离子掺杂ZnS纳米棒的制备及光学性质研究

利用溶剂热法制备过渡族金属Cu^2＋、Mn^2＋、Fe^2＋掺杂ZnS纳米棒．通过x射线衍射（XRD）、X射线能谱仪（EDX）、扫描电显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析研究过渡族金属离子（Cu^2＋、Mn^2＋、Fe^2＋）掺杂对样品的结构和形貌的影响．利用紫外可见分光光度计和共聚焦显微拉曼一荧光光谱仪（PL）对样品的光学特性进行表征．结果表明,样品为六角纤锌矿结构,过渡族金属离子成功掺入到ZnS晶格中．另外,金属离子的引入对ZnS纳米棒的发光特性有很大影响．     

血红蛋白在室温离子液．壳聚糖．碳纳米管复合材料修饰玻碳电极上的直接电化学行为

制备了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液（[BMIM]PR）,壳聚糖（CS）-多壁碳纳米管（MWNT）复合材料修饰的玻碳电极（[BMIM]PF6,／CS-MWNT／GCE）,并用于血红蛋白（Hb）的固定及直接电化学研究．电化学实验表明,[BMIM]PF6／CS-MWNT复合膜能大大提高电极的有效表面积及电子传导性能．在pH7．0的磷酸盐缓冲液（PBS）中,Hb在修饰电极表面呈现一对可逆的氧化还原峰,对应于血红蛋白辅基血红素中Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）的氧化还原电对,式量电位（Eθ）为．0．451V,传递系数（n）和直接电子转移的速率常数（k）分别为0．427和0．065s^-1．在pH5．0-pH9．0的范围内,式量电位和pH值有良好的线性关系,其斜率为-40．6mV／pH,这表明Hb一个电子的传递伴随着一个质子的转移．同时,该修饰电极对H202表现出良好的电催化性能,构造了一种具有良好稳定性和重现性的新型第三代生物传感器．     

溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝及其对Cu2+,Pb2+吸附行为的研究

用溶胶-凝胶法合成了纳米氧化铝,以透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)等手段对不同温度下所得纳米氧化铝进行了表征.以固相萃取为富集方法,ICP-MS为检测手段,考察了不同晶型、不同粒度的纳米氧化铝对Cu2+,Pb2+的吸附性能.结果表明,吸附率随着粒径的增大而降低,-氧化铝的吸附率大于-氧化...     

溶胶-凝胶法制备MeFe2O4／SiO2（Me=Co，Ni，Zn）纳米复合材料

采用溶胶-凝胶法制备了MeFe2O4／SiO2（Me=Co，Ni，Zn）纳米复合材料．利用X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）和振动样品磁强计（VSM）对样品的结构、形貌和磁性进行分析．结果表明：经900℃热处理后得到的样品均为粒径均匀的尖晶石结构铁氧体纳米复合材料，室湿下CoFe2O4／SiO2和NiFe2O4／SiO2为亚铁磁性。ZnFe2O4／SiO2则呈顺磁性．