聚集诱导发光分子在生物检测领域的应用

聚集诱导发光(AIE)是指一类荧光生色团在溶液状态下微弱发光甚至不发光,而在固态或聚集状态下荧光显著增强的一种光物理现象.具有AIE特性的分子作为荧光探针在生物检测领域有着传统荧光探针分子不能比拟的优点.一方面可以使更多的AIE探针分子结合到生物大分子上获得高亮度的荧光,而不必担心像传统的荧光分子那样发生聚集导致的荧光猝灭,这为荧光检测提供了便利.另一方面,在聚集后发生的荧光急剧变亮的特性可以作为荧光放大检测的定量依据.本文展示一些有代表性的具有AIE特性的分子,重点介绍其在蛋白质、DNA、G4、手性有机胺等生物分子检测中的应用,阐明AIE荧光探针的工作原理和特点,并对AIE荧光探针的设计与应用给予展望.     

聚集诱导发光特性的杂环分子体系研究进展

聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)是Tang等人于2001年提出的光物理领域的一个新概念,是指一类可进行分子内转动或振动的分子体系在溶液中不发光或发光微弱,而聚集后或在固态发光显著增强的现象.由于AIE可以解决传统分子的聚集猝灭发光的难题,这一概念一经报道就引起了世界范围内科学家的兴趣.经过十余年的发展,已有几十种AIE分子体系被报道并被广泛用于有机发光二极管、传感和生物成像等领域.目前已有多篇综述全面总结了AIE领域的成果,但还没有专门的综述报道基于杂环的AIE分子体系的研究进展.本文则针对这一领域进行了较全面综述并对其未来的发展前景进行了展望.     

荧光三维共价有机框架的研究进展

共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)是一种由有机分子构筑单元通过共价组装形成的二维或三维晶态有机多孔材料,是当前化学和材料科学领域的前沿研究方向.其中,荧光COF因其具有较高结晶性、固有的开放多孔结构及稳定性等特点,在荧光传感领域中的应用受到广泛关注.目前,荧光COF的研究主要集中于层状堆积的荧光二维COF,荧光三维COF的报道则较少.事实上,三维COF中分子构筑单元通过共价键连接在三维空间延伸扩展,可有效抑制荧光基团因堆积引起的荧光猝灭过程,是一种构筑发光材料的理想平台,引起研究者的关注.本文首先综述了近年来荧光三维COF的合成方法,包括直接合成法及后合成修饰法.其次,总结了荧光三维COF在爆炸物检测、挥发性有机物检测及金属离子检测方面的传感应用.此外,简要介绍了荧光三维COF在发光器件和成像方面的研究进展.最后,还对荧光三维COF所面临的挑战及未来的发展前景进行了讨论,旨在为荧光三维COF的设计、合成和应用提供参考.     

基于蒽的高效率π-π作用双分子发光:激基缔合物再认识

在有机π-共轭分子固体发光材料中,强分子间π-π相互作用通常猝灭发光.然而,在蒽衍生物晶体中,我们发现了一类高效率、长寿命的蒽π-π作用双分子发光体系,并揭示了其高发光效率的本质:一方面,发光态等同于激基缔合物,压缩的双分子激发态π-π面间距离增强了体系刚性,降低了非辐射跃迁速率;另一方面,离散的二聚体π-π堆积结构导致了单一的、纯净的双分子发光态,避免低能量陷阱的"暗态"形成,有效地抑制了非辐射能量转移.本文不仅提出了基于蒽的高效率双分子发光材料的分子结构设计策略,成功地构筑了固体中离散的蒽二聚体π-π堆积结构,而且展望了超分子发光材料的最新进展、存在问题和应用前景.通过分子(堆积)结构-激发态性质-发光性能之间的关系研究,发展新一代超分子发光材料的新概念、新原理与新应用.     

基于meso-四（4-N,N,N-三甲基氨基苯基）卟啉/介孔分子筛MCM-41组装形成的金属离子传感材料

将meso-四(4-N,N,N-三甲基氨基苯基)卟啉(TTMAPP)组装到介孔分子筛MCM-41的孔道中, 制备了金属离子传感材料TTMAPP/MCM-41. X射线粉末衍射证明, 组装后MCM-41的有序孔道结构未发生变化. 紫外可见吸收光谱结果表明, 组装体具有典型的卟啉吸收特性. 锌离子的引入会使TTMAPP/MCM-41的荧光光谱在600 nm处产生一个新发射峰, 而金属铜离子可以使TTMAPP/MCM-41的发光产生猝灭, 猝灭程度可达到68.42%. 实验结果表明TTMAPP/MCM-41对于金属离子具有良好的传感特性.     

多功能聚集诱导发光OLED材料研究进展

重点介绍了以具有聚集诱导发光(AIE)特性的噻咯和四苯基乙烯为基本结构单元,通过引入电子传输基团或空穴传输基团构筑的一系列新型具有多功能性的有机发光二极管(OLED)材料.由于AIE结构基元的存在,这些分子能够表现出优异的固态发光效率,同时,载流子传输基团的引入使得材料的载流子传输能力大大提高.这些材料不仅能够作为电致发光层使用,也能同时作为电致发光层和载流子传输层使用,在OLED器件中能够表现出多功能的特性.利用这些材料制备的双层非掺杂OLED器件的外量子效率最高可达理论峰值,表明它们在保证OLED器件高效率的同时能够大大简化器件的结构,为降低器件生产成本提供了新途径.     

短杆菌肽A在双层磷脂相变过程中荧光猝灭的反常行为——是否存在电子转移反转区?

脂双层中的短杆菌肽A(GA)荧光可以被竹红菌乙素(HB)猝灭.当磷脂从凝胶相转变为液晶相时猝灭反应速率反而降低,用传统荧光猝灭理论无法解释相变过程中的这一反常荧光猝灭现象.用Marcus光诱导电子转移理论进行分析,获得了较好的符合.     

有机溶剂诱导的多孔硅光致发光猝灭机理

1990年多孔硅室温可见光发射的报道引起了科技界的极大关注.现已形成了一个对硅材料研究很活跃的领域.目前的研究焦点主要集中在以下几方面:(1)发光机理的探讨;(2)改善发光的稳定性,提高发光的量子产率及制备各色光的多孔硅量子线阵列;(3)研制多孔硅光电器件;(4)发光的化学碎灭特性及其应用的研究. 我们研究了三类有机溶剂对多孔硅光致发光的猝灭作用。烷烃不猝灭发光(包括环己烷、正庚烷和溴乙烷等),而且还有很弱的增敏作用.但苯具有弱的猝灭效应.气相浓度(以氮气作稀释气体)为 1.9 × 10~(-3) mol/L时,猝灭了发光强度的15％,猝灭过程光谱没有蓝移或红移.含氧有机溶剂,包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、环氧氯丙烷、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮和丁酮等,它们的猝     

甘氨酸-水杨醛席夫碱和邻菲咯啉混合铜(Ⅱ)配合物与牛血清白蛋白相互作用热力学行为

在模拟人体生理条件下,采用荧光光谱、紫外光谱、圆二色谱和分子模拟等多种技术和方法,研究了甘氨酸-水杨醛席夫碱和邻菲咯啉混合铜(Ⅱ)配合物(Cu GP)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学行为.荧光光谱和紫外光谱分析表明,Cu GP与BSA之间的猝灭机制为复杂的混合猝灭机制.通过所获取的相互作用热力学参数,可以发现Cu GP与BSA的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,猝灭过程的活化能为8.61 k J/mol,二者之间的主要作用力为静电相互作用力.圆二色谱的分析发现Cu GP与BSA的结合会导致蛋白结构发生破坏,其?-螺旋含量减少,无归卷曲含量升高.分子模拟研究发现Cu GP结合在BSA的Site?位点,与BSA发光残基TRP213,TYR156,TYR340和TYR451之间距离小于5?.     

含咔唑基团的发光聚合物激发态性质

由咔唑衍生物基团与不同芳撑二烯基团交替共聚合成了系列发光共轭聚合物, 探讨了此类聚合物的光诱导电荷转移性质. 以荧光光谱为主要手段考察了此类聚合物与C₆₀在苯溶液中的相互作用, 发现其荧光猝灭行为符合所谓“作用球”模型. 此猝灭过程与激发态能量在聚合物中的扩散过程有关, 激发态能量扩散的有效范围即“作用球”范围. 在此意义上求出的各聚合物“作用球”半径的大小顺序与聚合物激发态寿命有关. 为了进一步研究聚合物激发态构型对其双分子猝灭行为的影响, 我们还考察了对二氰基苯(DCB)对其中的两种聚合物荧光猝灭过程的温度效应, 结果表明: 聚合物激发态分子呈平面构型时有利于其与猝灭剂分子的有效碰撞, 从而有利于进行能量(电荷)转移.     

荧光猝灭和荧光加强理论公式的等效性论证

通过荧光、紫外方法研究头孢哌酮钠和沃氟沙星两种药物与白蛋白的作用, 对荧光加强和猝灭理论公式的等价性进行了检验, 结果表明两种理论公式在求取解离常数上是等效的; 得出了两种药物与牛血清白蛋白作用的解离常数、能量转移效率、给体-受体作用距离和猝灭常数, 还特别指出: 猝灭终止时猝灭剂(药物)的最大摩尔浓度与荧光体(白蛋白)的摩尔浓度之比[Mt]/[Pt]是个值得重视的参量, 因为它是猝灭剂分子对一个荧光体分子的最大结合数, 向荧光体溶液再添加超过这个量值的猝灭剂将不再具有猝灭功能.     

竹红菌乙素对肌质网Ca~(2+)-ATP酶蛋白色氨酸荧光猝灭研究

肌质网Ca~(2+)-ATP酶是一种重要的膜蛋白酶,它在肌细胞的收缩舒张功能中起重要作用,因而其动力学行为被广泛地研究,但是有关结构与功能之间关系的直接实验数据仍然不足.为了从分子水平上阐明Ca~(2+)-ATP酶催化原理,1993年Ferrira用荧光猝灭方法首先观察了肌质网Ca~(2+)-ATP酶在加入Ca~(2+)前后分子构象的变化.由于作者使用的猝灭剂是分子氧,除了在测定工作中使用不方便之外,灵敏度也不够高.为此本文用竹红菌乙素作为肌质网Ca~(2+)-ATP酶荧光猝灭剂,分别测定了该酶在有钙或无钙的条件下荧光猝灭的情况,结果证明竹红菌乙素可以在稳态和瞬态的条件下观察到体系中有钙或无钙时的荧光猝灭常数变化的情况(即不同的K_q值);进而说明了竹红菌乙素作为肌质网蛋白荧光猝灭剂可以得到比氧更多的信息和许多其他优点.     

姜黄素和去甲氧基姜黄素与牛血清白蛋白相互作用热力学行为

在模拟人生理条件下,综合利用荧光光谱、圆二色谱和分子模拟等方法,研究姜黄素及其衍生物去甲氧基姜黄素与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学特征.荧光光谱分析表明,姜黄素和去甲氧基姜黄素均能有效猝灭BSA的内源荧光,猝灭机制属于静态猝灭.通过计算,获取了相应的热力学参数,证明2种药物与BSA的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,且二者之间的主要作用力为疏水作用力.位点竞争实验和分子模拟的结果表明,2种药物在BSA的主要结合位点均为SiteⅠ.圆二色谱的分析发现,2种药物使BSA的构象发生了改变.     

扑尔敏与赤鲜红的荧光猝灭和共振散射增强作用

在pH 4.4的BR缓冲介质中, 扑尔敏(CPM)与赤鲜红(ET)相互作用形成离子缔合物, 导致荧光和同步荧光猝灭, 以及共振瑞利散射(RRS)的显著增强并产生新的RRS光谱, 最大RRS峰位于578 nm附近. 赤鲜红的荧光猝灭程度及共振散射增强程度与扑尔敏浓度成线性关系, 线性范围分别为0.24~8.0 μg·mL^-1和0.008~3.6 μg·mL^-1. 将方法用于尿样中扑尔敏含量的快速测定, 结果满意. 此外, 讨论了共振散射增强机理及荧光猝灭的原因.     

基于水溶性导电高分子材料的高灵敏度生物传感器

导电高分子材料是一类重要的有机高分子材料，目前已经在很多领域发挥了重要作用。水溶性导电高分子材料在荧光生物传感器中的应用是高分子材料科学与生物科学交叉的重要组成部分。导电高分子材料具有很高的光能采集效率和荧光特性，同时又具有“分子导线”功能。利用导电高分子材料的光能采集与电子/能量传递作用实现在荧光生物传感中的信号倍增效应可以有效地提高传感检测的灵敏度，并可以实现以此为基础的高灵敏度生物传感器。本论文对水溶性导电高分子材料通过电子传递或能量传递作用实现在基因、抗体、酶等方面的检测应用进行了综述，并探讨了实现固相传感和芯片化检测的可能性。在对已有工作进行总结的基础上，讨论了这一领域的主要研究方向。     

光导纤维化学发光乳酸生物传感器研究

乳酸是临床化学重要检测项目,也是体育科学中确定运动员最佳训练强度的重要指标。从一滴体液(血清、尿或汗)中快速确定乳酸含量,一直是人们追求的目标。已经研究过的酶电极生物传感器性能较差;最近有人报道过一种光纤荧光乳酸生物传感器,取样量大且响应太慢。本文用戊二醛将起分子识别作用的乳酸氧化酶和起换能器作用的辣根过氧化物酶通过共价交联,同时固定在3-氨丙基多孔硅胶上,制成光导纤维的生物催化传感层,在传感膜微环境中乳酸的酶催化氧化反应同鲁米诺的酶催化氧化发光反应相偶合,产生化学发光信号.乳     

基于磷光猝灭的比率式光学氧气探针

近几十年来,对氧气的有效检测和识别一直受到研究者的极大关注.传统的检测方法,如滴定法、电流分析法、热致发光法,存在着许多缺陷,如响应时间长、灵敏度差和检测过程中消耗氧气等,限制了其广泛应用.由于基态氧是三重态,能够猝灭三重态分子的发光,因此基于磷光强度变化的光学氧气探针克服了传统检测方法的不足,具有灵敏度高、选择性好、可逆性好、方便快捷以及无需消耗氧气等优点,逐渐成为研究热点.其中比率式的光学氧气探针同时引入对氧气不敏感的荧光分子作为内标和对氧气敏感的磷光分子作为指示剂分子,其输出信号依赖于内标分子和指示剂分子发光强度比例的变化,能够有效地避免环境和仪器的干扰,是检测氧气的理想模式.而且,大部分比率式氧气探针的溶液发光颜色会随氧气含量的变化而改变,从视觉上就可达到快速检测氧气的目的.本文从氧气检测机理、探针的构筑以及细胞成像等方面总结了近10年来比率式光学氧气探针的研究状况,并对其未来的发展做了一定的展望.     

刺激响应型稀土智能发光材料在光学编码及生物医学中的应用

刺激响应型材料作为智能材料的一个重要分支已经成为众多领域中极为重要的一部分.刺激响应型智能发光材料是指光学性质能够对外界环境的物理或化学信号做出响应的材料.外界条件的刺激主要包括光、热、pH、电场、磁场、力、分子等.基于稀土离子的智能发光材料由于其独特的光学性质,比如较窄的发射峰宽度、较长的发光寿命、较大的斯托克斯位移等,在化学、生物学、逻辑学展现了极为丰富的应用潜力.近年来,通过对分子结构及纳米材料的设计得到的具有刺激响应性的稀土智能发光材料在光学信息存储、生物传感、成像及药物递送等方面都吸引了研究者的广泛关注.本文概括了近年来刺激响应型稀土智能发光材料在光学编码及生物医学领域中的应用,并展望了这种智能发光材料的应用前景.     

表面化学分子吸附增强多孔硅发光效率

多孔硅室温下的可见光发射,在光电子器件、光记录材料和化学传感器等方面有重要的应用前景,引起了人们广泛的关注.近几年Ｓａｉｌｏｒ等人研究多孔硅的表面化学分子吸附对发光性能的影响,发现有机胺、极性、非级性溶剂、有机、无机酸碱和金属离子等淬灭多孔硅的荧光[1].而表面化学吸附导致多孔硅荧光增强至今很少报道.本工作报道了ＨＮＯ3氧化的多孔硅表面吸附9氰基蒽(9ＣＡ)分子后的发光增强现象.用Ｐ(100)单晶硅(15Ωｃｍ)为衬底,在ＨＦ∶Ｃ2Ｈ5ＯＨ=1∶1溶液中以30ｍＡ/ｃｍ2的恒电流阳极刻蚀10ｍｉｎ制备多孔硅,继而在20%ＨＮＯ3溶液中…     

基于分子导线效应的聚苯乙炔-吡啶荧光共轭聚合物传感信号放大研究

具有分子导线效应的荧光共轭聚合物, 能对响应信号起放大作用, 在光化学传感器设计中可用来进行痕量分析. 利用Sonogashira 偶合反应合成了一系列新的聚苯乙炔-吡啶荧光共轭聚合物. 考察了结构的改变对它们物理性质和光谱特性的影响, 并通过Pd²⁺熄灭这些共轭聚合物荧光的效率不同, 讨论了共轭聚合物结构的调整对响应信号的影响. 结果表明吡啶环含量及位置调整是影响二价钯离子熄灭这些共轭聚合物荧光效率的重要因素; 具有分子导线效应的吡啶环嵌段的荧光共轭聚合物PⅠ对Pd²⁺离子有最大的特异性响应, 相对其单体模型分子, 其传感响应信号放大近65倍.