一维配位聚合物[Ni{S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2}_2(4,4'-bipy)]_n的合成与晶体结构

在丙酮溶剂中,双((O,O’-二苯乙基)二硫代磷酸)合镍配合物与双齿桥联氮碱配体4,4’-联吡啶(4,4’-bipy)反应,得到了一维配位聚合物[Ni{S2P(OCH2CH2Ph)2}2(4,4’-bipy)]n,用元素分析、红外光谱、1H NMR、13C NMR、31P NMR和X-射线衍射技术对其结构进行了表征。该化合物属单斜晶系,C 2/c空间群,晶胞参数为a=29.500(4),b=11.289(3),c=13.407(4),β=99.44(4)°,V=4404.4(18)3,Z=4,C42H44N2NiO4P2S4,Mr=889.68,Dc=1.342 g/cm3,F(000)=1856,μ(MoKα)=0.744 mm-1。可观测衍射点为2550个,R=0.052,wR=0.1329(I>2σ(I)),所有数据的R=0.0971,wR=0.1489。     

乙醇自由基代谢机理的理论研究*1

目的：从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索，提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在 CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-31G（d，p）计算水平下，采用量子化学方法详细研究了 C2 H5 OH 与·OH、H2 O2和·O2 H 的反应。结果（1）乙醇与·OH 和·O2 H 自由基的反应都存在3类反应（氢抽提、C—C 键断裂和 SN 2取代）。（2）在乙醇与 H2 O2的反应中，以 H 2 O2形成的水合氧自由基（·OOH2）直接插入乙醇的 C—H 键生成乙二醇为主，此外 H2 O2也可均裂为2个·OH 和异裂为· H＋·O2 H 自由基。结论乙醇与自由基（·OH、·O2 H）和 H2 O2反应中，分别以α氢抽提过程和· OOH2插入乙醇的α-C—H 键生成乙二醇为主要反应。     

α-O-4型木质素二聚体热解行为的理论研究

为揭示热解过程中木质素中α-O-4连接键的解聚机理,运用密度泛函理论模拟了α-O-4型木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773 K、101 k Pa条件下的热解行为.通过对各步反应热力学焓变的计算,明确了二聚体的初次裂解是Cα—O键和Cα—Cβ键的断裂.根据热力学可能性,将二聚体的后续裂解设计成不同的路径,热解的最终产物有小分子化合物(甲醇、乙醇、乙二醇和环氧乙烷)、苯酚及其对位取代物(对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇),酚类产物中较优先的是对甲基苯酚、对乙基苯酚,其次是苯酚.此外,还将α-O-4型二聚体的热解行为与β-O-4型二聚体进行了比较,发现其不同均源于两者结构的差异.     

漆酶/介体体系改性对磨石磨木浆木素结构的影响

以磨石磨木浆为原料,对对照浆、漆酶/介体体系改性浆的木素进行分离,制得磨木木素.采用元素分析、功能基测定、FT-IR、GPC和1HNMR等分析技术探讨了漆酶/介体体系改性对纸浆中木素结构的影响.结果表明,与对照浆相比,改性浆木素发生了氧化降解反应;其中木素的甲氧基、酚羟基含量降低,而羰基含量升高;对照浆和漆酶/介体体系改性磨石磨木浆木素的C9结构单元式分别为C9H8.37O2.87(OCH3)0.98和C9H7.83O3.01(OCH3)0.90.     

排风藤中化学成分的分离与鉴定

利用溶剂提取法、正相和反相硅胶柱层析、Sephadex LH-20、RP-HPLC等色谱方法,从排风藤95%乙醇提取物中分离得到6个化合物.通过理化性质和1 H NMR、13 C NMR等光谱数据鉴定化合物的结构为β-谷甾醇(1),β-胡萝卜苷(2),N-反式-香豆酰酪胺(3),N-反式-对羟基苯乙基阿魏酰胺(4),N-反式阿魏酰基-3-甲氧基酪胺(5),N-trans-feruloylo-ctopamine(6).其中化合物2～6为首次从该植物中分离得到.     

乙醇自由基代谢机理的理论研究

目的从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索,提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在CCSD(T)/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,采用量子化学方法详细研究了C_2H_5OH与·OH、H_2O_2和·O_2H的反应。结果 (1)乙醇与·OH和·O_2H自由基的反应都存在3类反应(氢抽提、C—C键断裂和S_N2取代)。(2)在乙醇与H_2O_2的反应中,以H_2O_2形成的水合氧自由基(·OOH_2)直接插入乙醇的C—H键生成乙二醇为主,此外H_2O_2也可均裂为2个·OH和异裂为·H+·O_2H自由基。结论乙醇与自由基(·OH、·O_2H)和H_2O_2反应中,分别以α氢抽提过程和·OOH_2插入乙醇的α-C—H键生成乙二醇为主要反应。     

过氧乙酸氧化木质素磺酸钠

为有效降解并利用木质素及其衍生物,研究了采用不同起始浓度和反应温度的过氧乙酸(PAA)溶液对木质素磺酸钠(SLS)降解率的影响,并分析了SLS在处理前后分子结构的变化。研究表明,在温度为80℃的条件下,用起始浓度为50 g/L PAA溶液处理SLS 10 h,降解率可达76.6%。仪器分析结果表明,在PAA的作用下,木质素磺酸钠的苯环结构被破坏,产物中—OH含量减少,而C—O和C O结构增加,SLS中的部分磺酸基团被氧化为SO42-,氧化产物中存在CH3—CO—、R1—CH2—O—R2和R1—SO2—R2结构。     

1,5-双(邻甲氧基苯胺基)蒽醌多相合成研究

以Ullman反应为依据,采用工业上广泛使用的低毒二甲苯做溶剂,以铜粉做催化剂,乙酸钾做缚酸剂,通过1,5-二氯蒽醌与邻甲氧基苯胺的多相反应合成了1,5-双(邻甲氧基苯胺基)蒽醌,并详细考查了溶剂用量、催化剂用量、物料配比及反应时间等对反应的影响.发现在n(C14H6Cl2O2)∶n(C7H9NO)∶n(CH3COOK)=1∶10∶2.5,V(C8H10,mL)/ m(C14H6Cl2O2,g)=18,w(Cu)=5.3%,回流10 h的条件下,1,5-二氯蒽醌的转化率为97.8%,产物1,5-双(邻甲氧基苯胺基)蒽醌的产率为80.6%,溶剂回收率为86%.产物经MS、1H NMR、 IR及DSC分析证明结构正确.     

Al2O3催化下的取代β-羟基胺Schiff碱衍生物的C-C键裂解反应

探讨了中性Al2O3催化下的取代β-羟基胺Schiff碱衍生物的C—C键裂解反应,结果表明,在Al2O3存在下,由取代苯甲醛与1,2-二苯基-2-氨基乙醇形成的亚胺类化合物很容易通过逆ene反应过程发生α,β-C—C键断裂,且反应不受芳醛分子中邻位基团的影响.通过跟踪反应进程,提出了可能的反应机理.     

花生壳高沸醇木质素的结构研究

测定了花生壳高沸醇(HBS)木质素的元素组成、分子量、甲氧基含量和灰份,及其红外、紫外和1H-NMR谱图.根据所测数据计算得到花生壳HBS木质素C9结构模型:C9H9.39O2.17(OCH3)0.57.花生壳中提取的木质素的重均分子量测定结果为2 127 g.mol-1.HBS木质素的红外图谱中存在1 700 cm-1和1 328 cm-1峰,说明HBS木质素存在非共轭羰基作用.紫外图谱最强吸收在201 nm左右,表明其发生了n→π*电子跃迁,结构上具有较大的不饱和性.从1H-NMR图谱中可知,花生壳HBS木质素存在明显的愈疮木基和紫丁香基苯环结构.