分子间单重态激子裂变的动力学过程与电荷转移模型的实验研究

电荷转移模型是解释分子间单重态激子裂变过程的一个重要理论机制,然而对此模型的合理性仍然存在争论,对模型中涉及的电子转移过程也缺乏研究.本实验以具有激子裂变特性的红荧烯分子为研究对象,通过双源共蒸发的方法制备了4个系列红荧烯掺杂的混合薄膜,并在室温下分别测量了混合薄膜的光致发光谱及其瞬态衰减曲线.理论上,基于"S_1+S_0?1~(TT)_i?T_1+T_1"三状态反应模型,采用耦合的速率方程组对所有的发光衰减曲线进行了拟合,得到了激子裂变过程中所涉及的重要速率常数.根据每种材料的摩尔质量与摩尔体积,计算了混合薄膜中红荧烯分子的平均间距.实验发现:红荧烯分子间的电子转移过程具有量子隧穿的特点,激子裂变过程的速率随分子间距的增大呈现出明显的指数下降规律.上述结果符合电荷转移模型的特征,可作为支持电荷转移模型的实验证据,这对于澄清激子裂变的微观图像具有重要价值.     

利用瞬态荧光技术研究单重态激子裂变的温度依赖关系

单重态激子的裂变过程被视为一种可以提高光伏器件能量转化效率的有效途径,然而对该过程是否需要热激发的问题一直存在争论.本实验以红荧烯分子为研究对象,通过双源共蒸发的方法制备了4种红荧烯掺杂的混合薄膜,并在不同温度下分别测量了混合薄膜的光致发光谱及其瞬态衰减曲线.理论上,基于"S_1+S_0?~1(TT)_i?T_1+T_1"三状态反应模型,采用耦合的速率方程组对所有的发光衰减曲线进行拟合,得到了激子裂变过程中所涉及的重要速率常数.对速率常数的分析表明,"S_1+S_0?~1(TT)_i"过程的速率随温度的变化关系符合Arrhenius定律,证实了与红荧烯分子类似的、属于吸热反应的激子裂变过程都需要热激发.进一步,根据分子反应理论的细致平衡条件与Arrhenius公式,由实验确定的吸热反应的能量差值也与理论值相吻合.以上这些结果对于澄清激子裂变的微观图像与物理机制具有重要价值.     

量子尺寸效应诱导的选择性分子吸附和自组装结构

报道了在纳米铅岛上生长有机半导体分子红荧烯形成的二维自组装结构.在较低的覆盖度下,由于铅岛的量子尺寸效应,不同厚度的铅衬底对红荧烯分子的相互作用不同,红荧烯分子优先吸附在铅岛的偶数层,形成规则的自组装结构.随着红荧烯覆盖度的增加,当红荧烯盖满整个铅岛表面时,由于不同层数的铅对红荧烯的作用不同,红荧烯薄膜发生结构相变,形成了一种新的自组装结构.在这种结构中,观察到红荧烯薄膜的应力释放条纹.     

红荧烯掺杂体系中激子反应的竞争行为

为研究红荧烯(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene,Rubrene)掺杂体系中激子的反应过程,向主体材料Rubrene中掺入了1%的客体材料DBP(Tetraphenyldibenzoperiflanthene),制备了掺杂型Rubrene的有机发光器件.实验发现,其电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence,MEL)在室温下呈现出复杂的新特征线型:在外加磁场处于0–27mT范围内MEL随磁场的增加先小幅度上升,在27–200mT随磁场的增加迅速下降,最后200–500mT范围内再次上升.通过分析可知器件内存在3种激子反应过程:单重态-三重态激子淬灭(Singlet-Triplet Annihilation,STA)、三重态激子湮灭(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)和单重态激子分裂(Singlet Fission,STT).可通过改变注入电流的大小调节三者的竞争:大注入电流时,器件主要是STA反应和TTA反应;注入电流逐渐减小的过程中,激子反应从以TTA为主逐渐过渡到以STT为主.同时也可通过改变掺杂层的厚度和掺杂层在器件结构中的位置,对这几种反应之间的竞争过程产生重要影响:掺杂层厚度越薄,STT越强,而STA和TTA越弱;掺杂位置越靠近阴极,STA和TTA越强,而STT越弱.这些实验发现不仅可加深对有机发光二级管中激子间相互作用的理解,也为进一步优化器件发光性能提供参考.     

红荧烯客体分子掺入Alq_3和CBP主体的系间窜越的反常温度效应

为了研究基于红荧烯(Rubrene)发光器件的微观过程,本文分别选用CBP和Alq_3作为主体材料,制备了两种红荧烯掺杂器件,并在20–300 K温度范围测量了器件的电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence, MEL).实验发现器件的MEL曲线是由系间窜越(Intersystem Crossing, ISC)过程占主导的低场效应和三重态激子湮灭(Triplet-triplet Annihilation, TTA)过程占主导的高场效应两部分组成.与未掺杂的常规有机发光二极管相比,同一温度下,这3种器件的低场效应呈现出相同的变化趋势,不同温度下却表现出截然相反的变化规律.即:常规有机发光器件中的低场效应表现为ISC过程随着温度的降低而减弱,而红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的低场效应则表现为ISC过程随温度的降低而增强.通过分析器件的能级结构、主体发射谱和客体吸收谱可知,红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的微观机制包括载流子陷阱效应和F?rster能量转移过程,其中载流子陷阱效应主要影响MEL的高场效应且基本不受温度变化的影响.因此, ISC过程的反常温度效应则是由于F?rster能量转移过程在低温时被抑制,导致主体材料极化子对数量的增加和极化子对间的ISC作用增强.本研究有助于深入理解基于红荧烯发光器件微观机制的演化过程.     

利用发光磁效应分析高温环境对OLED中激子演化的影响

本文制备了基于红荧烯(Rubrene)材料的有机发光二极管(OLED),并利用磁电致发光效应(MEL)分析了高温环境对器件中激子演化的影响.器件的MEL在高、低外加磁场范围内的线型特征表明,室温下激子的演化以单重态激子分裂(STT)过程为主,而在420 K环境温度下,器件的STT过程减弱,但出现了系间窜越(ISC)这一激子演化过程.结合器件的表面形貌、发光-电流特性、电流效率和光谱,我们认为高温环境导致Rubrene薄膜中产生了大量的结构缺陷,限制了器件内部极化子对和激子的扩散,提高了单重态和三重态极化子对间的转换效率,从而导致高温环境下出现不利于内量子效率的ISC过程.但缺陷对激子的俘获作用会抑制单重态激子向三重态激子的转换,导致STT过程在高温环境下减弱,从而提升器件的内量子效率.本研究不仅有利于理解高温环境对Rubrene型OLED器件中激子演化过程的影响,还提供了一种利用有机发光磁效应无损探测器件发光层结构改变的技术方案.     

在Cd(0001)基底上制备单斜相的红荧烯薄膜

利用有机分子束沉积和超高真空-低温扫描隧道显微镜,研究了红荧烯在Cd(0001)表面上的自组装和薄膜生长过程.研究发现:在低覆盖度下单个红荧烯分子斜躺在基底表面,表现出3个不同亮度的突起,并出现了手性特征.随着覆盖度的增加,红荧烯形成自组装的单层结构,每个分子仍保持斜躺的姿态,但单个分子的形貌非常依赖偏压,在高偏压下表现出3个突起,在低偏压下表现出4个突起.之后,第二层的红荧烯发生了取向相变:分子由斜躺变为站立,且在第二层出现了两种不同的结构.第一种是链状分子结构,第二种是一个新的单斜相.特别是,此前曾有人利用第一原理计算预言了该单斜相的存在,但一直没有得到实验证实.此次研究成果可以为制备新型红荧烯发光器件提供新的选择和思路.     

不同温度下单重态激子裂变对Rubrene有机电致发光磁效应的影响

采用具有单重态激子裂变（Singlet Exciton Fission,即STT过程）的红荧烯（Rubrene）作为发光层制备了有机发光器件,并在不同温度下（15KT300K）研究了器件发光随外加磁场的变化（即Magneto-Electro Luminescence,MEL）.实验发现,与不具有STT过程的参考器件相比,Rubrene器件的MEL无论是在线型还是在幅度方面都表现出了新现象：室温下参考器件的MEL主要表现为低磁场下的快速上升和高磁场下缓慢增加直至逐渐饱和的特点,但Rubrene器件MEL的低磁场部分受到很大抑制且其高磁场部分一直增加而没有表现出饱和迹象,其线型也有很大不同;另外,这些特性受温度的影响较大,其光谱随温度的降低还出现了红移.通过对磁场作用下器件的超精细相互作用、STT过程和三重态激子湮灭过程（Triplet-Triplet Annihilation,TTA）以及这些微观过程温度效应的综合分析,认为室温300K下器件的MEL可用超精细相互作用和STT过程来解释,低温15K下器件的MEL则是超精细相互作用与TTA作用叠加的结果.     

电子传输层对有机电致发光器件磁效应的影响

本文以Alq_3:Liq为电子传输层,运用光电磁一体化测量技术,研究了电子传输层对有机电致发光器件磁效应的影响.在不同电压和不同温度下,测量了器件(ITO/MoO_3/NPB/Alq_3/Alq_3:Liq/CsCl/Al)的电流强度和电致发光强度随外加磁场作用的变化,深入研究了不同电压以及不同掺杂厚度器件的磁电导效应(MC)和磁电致发光效应(MEL),并且探讨了低温下器件的磁效应机制.实验发现,不同掺杂厚度器件的磁电导和磁电致发光效应都表现出不同变化,且相同掺杂厚度的器件在不同偏压和不同温度下的MC以及MEL曲线也有较为明显的规律.利用磁场调控的超精细相互作用(HFI)、单重态激子裂变(STT)和三重态-三重态激子淬灭(TTA)等磁效应理论,对器件的磁效应进行探讨.实验结果证明,通过改变电子传输层掺杂厚度,可以有效控制电子的注入,从而实现对发光层三重态激子浓度的调节,最终达到对有机磁效应的调控.本文对上述现象的研究进一步丰富了有机磁效应的实验规律,同时也提供了一种通过改变掺杂厚度实现有机磁效应调控的新方法.     

链间耦合对聚合物分子中激子形成的影响

从紧束缚模型出发,研究了聚合物分子中链间耦合对激子形成的影响.结果表明:光激发后耦合分子体系中形成的激子态有两种可能的分布:一种是激子在强耦合下仍主要局域在一条链中（称为链间定域激子）;另一种是激子在链间平均扩展（称为链间扩展激子）.通过计算链间耦合强度对这2种激子态的产生能和束缚能的影响,发现耦合体系中激发的电子－空穴更容易复合形成链间定域激子.另外,通过分析链间耦合强度对激子束缚能的影响,表明聚合物分子之间的耦合不利于激子形成,因此固态薄膜的光致发光效率要低于其溶液状态.     

Alq3有机发光二极管中的激子湮灭过程及其磁场效应

在基于Alq3的有机发光二极管中,器件的电致发光包括瞬时荧光与延迟荧光两部分.二者都可以受外加磁场影响,但对磁场的依赖关系不同.由此推导出了在不同磁场强度时瞬时光强度与延迟光强度和总发光强度之间的经验公式.基于对延迟光强度磁场效应的合理估计,分别计算了器件在不同温度、不同电流下的瞬时光与延迟光强度,以及二者随外加磁场的变化.利用Merrifield关于激子湮灭的唯象理论,深入分析了在完全有序和完全无序两种体系中的三重态激子湮灭过程及其磁场效应.     

溅射气氛对ZnO∶N薄膜光学性能的影响

以ZnO陶瓷为靶材,高纯N_2和Ar为溅射气体,利用磁控溅射生长系统制备N掺杂ZnO薄膜.通过改变溅射气氛中N_2的流量,研究ZnO薄膜光学性能的变化规律,其中N_2流量分别控制为0,8,20,32mL/min.结果表明:当溅射气氛中N_2流量增加时,ZnO∶N薄膜的光学带隙发生改变,吸收边红移;在室温光致发光光谱中,紫外激子发射峰与可见光区发射峰强度的比值变小,紫外激子发射峰位红移;在Raman光谱中,位于272,642cm-1附近的振动模增强.     

利用STM直接观察红荧烯薄膜中的质量密度波

在异质外延薄膜的生长中,应力对薄膜的结构和形貌起着至关重要的作用.理论研究表明,在非公度的薄膜中,应力可以通过形成质量密度波(MDW,Mass Density Wave)的形式释放出来.但是,迄今为止还没有直接的证据证明质量密度波的存在.本文我们用扫描隧道显微镜(STM,Scanning Tunnelling Microscopy)在Bi(001)表面形成的单层红荧烯薄膜中,直接观察到了质量密度波.其表现形式为表面高度有微小的正弦波动,并且分子取向发生周期性畸变.此外,我们还指出质量密度波的形成是由于红荧烯单层膜相对Bi衬底的晶格转动所导致的,由于转动方向不同,质量密度波会呈现出条形或之字形两种不同形状的条纹.     

受体分子侧基对非富勒烯受体和聚合物给体界面处激子解离速率的影响

以非富勒烯为受体的有机太阳能电池中,给体和受体分子可同时吸收可见光并各自产生光诱导的激子,这些激子的解离是决定太阳能电池效率的关键因素之一.因此,选取HXSC12分子为电子给体,6种具有不同侧基的1,8-萘酰亚胺小分子作为电子受体,利用Marcus公式和电子结构计算研究了给体和受体分子上激子在其构成界面上的解离过程,着重分析了受体分子侧基对两种激子的解离速率的影响.结果发现,给体和受体分子的吸收光频率互补,且对于效率较高的体系组合中两种分子上的激子解离速率基本具有相同量级,表明给体和受体在收集太阳能方面具有同等重要的作用.在受体中引入吸电子侧基后,可使得受体吸光强度增加,同时增加了给体-受体界面上激子解离的耦合强度和驱动力从而明显提高激子解离速率;而引入给电子侧基后,受体吸光强度明显降低,也降低了激子解离的耦合强度,导致激子解离速率降低.该计算结果与实验观测一致,可为制备高效的有机太阳能电池提供新思路.     

偶氮聚合物薄膜的全光极化特性及其驰豫过程研究

利用旋涂法制备了一种偶氮类化合物掺杂有机聚合物薄膜,并对其吸收谱、厚度、折射率、进行了测量,采用二次谐波产生的方法的方法对全光极化后薄膜的二阶非线性光学特性进行了研究.实验结果表明,随着薄膜厚度和生色团含量的增加其二阶非线性增强.这与聚合物薄膜中含有较高浓度的分散红1有关.对极化饱和后的驰豫情况进行了分析,发现不同厚度薄膜的驰豫速度不同.这是由于薄膜中偶氮分子含量越多,分子间相互作用越强,导致驰豫时间增长.     

退火温度对N掺杂MgZnO薄膜光电性能的影响

采用射频磁控溅射技术, 用氮气作为掺杂源, 在石英基片上生长N掺杂Mg_xZn_1-xO薄膜, 并将薄膜分别在550,600,650,700 ℃真空中进行热退火处理. 结果表明: 晶体质量随退火温度的升高而提高; 薄膜中Mg和Zn的原子比发生了变化; Raman光谱中位于272,642 cm^-1处的振动峰逐渐消失; 室温光致发光光谱中薄膜的紫外激子发射峰变强, 且发生峰移; 随着退火温度的升高, 薄膜的导电类型发生转变, 当退火温度为600 ℃时, 薄膜呈最佳的p型导电性质.     

DCM染料掺杂对有机电致发光磁效应的影响

制备了DCM染料掺杂的有机电致发光器件ITO/NPB/Alq3： DCM/Alq3/ LiF/Al, 研究了15 K-R.T.（室温）温度范围内, 器件的电致发光随磁场的变化关系（即电致发光的磁效应）. 发现电致发光的磁效应由低场（0≤B≤40 mT）效应和高场（B≥ 40 mT）效应两部分组成. 室温下, 对于未掺杂的参考器件, 发光在低场部分随磁场的增加迅速增强, 高场部分随磁场的增加缓慢并逐渐趋于饱和. 而对于掺杂器件, 尽管发光在低场部分随磁场也迅速增强, 但高场部分却在低场增加的基础上出现下降. 器件的注入电流越大, 发光在高场下降越明显. 低温下（T ≤150 K）, 尽管未掺杂器件电致发光的磁效应的高场部分也出现减弱趋势, 但掺杂样品的高场部分受温度的影响要远弱于未掺杂样品的结果. 基于掺杂引起的能级陷阱效应, 通过讨论外磁场作用下的三重态激子淬灭过程, 我们对实验结果进行了定性解释.     

掺杂非醚聚苯基喹嗯啉(PPQ)薄膜的光致发光和电致发光

用具有强蓝光发射的1,3,5-三芳基-2-吡唑啉化合物TPL对非醚聚苯基喹嗯啉（PPQ）进行掺杂,测量掺杂PPQ薄膜的光致发光和电致发光谱,根据掺杂前后PPQ薄膜的荧光谱变化,表明掺杂PPQ薄膜发光存在着基质分子和掺杂分子间的能量传递或电荷转移,掺杂PPQ薄膜的电致发光谱随外加电压变化,说明外加电压对PPQ具有调制作用。     

Rubrene分子间距对有机发光二极管中单重态激子裂变过程的调控

利用5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene（Rubrene）中单重态激子分裂的性质（一个单重态激子（S）可以分裂成两个三重态激子（T）,S→T＋T）,本文制备了Rubrene与Bathocuproine（BCP）共混型有机发光二极管（OLEDs）,测量了器件电致发光的磁效应（Magneto-Electroluminescence,MEL）及其瞬态电致发光光谱．实验发现,随着Rubrene分子间距的增大（掺杂浓度减小）,单重态激子分裂强度逐渐变弱,即Rubrene分子间距对内部激子分裂有调控作用．该调控作用表现在两个方面：第一,MEL的高场上升幅度（-500mT处对应的值）随着掺杂浓度减小而下降,当浓度为20wt％时高场出现下降;第二,在～20mT处MEL的值随着掺杂浓度的减小从负变到正．此外,器件瞬态电致发光光谱在撤去脉冲电压后的快速下降部分在小掺杂浓度时下降变快．通过分析单重态激子分裂与Rubrene分子间距之间的关系,以及磁场对单重态激子分裂的影响,我们对该现象做了定性的讨论．     

混晶GaAs1—xPx：N（x=0.88）中NN1对束缚激子发光的声子伴线

采用选择激发的实验手段，在混晶ＧａＡｓ１－ｘＰｘ；Ｎ的光致发光谱中观察２到ＮＮ１对束缚激子发光的声子伴线。通过荧光谱线窄化效应，在发光谱中得到了ＧａＰ：Ｎ低温光致发光谱中Ａ线相似的ＮＮ１线的声子伴线精细结构，其中包括ＴＡ，ＬＡ，ＬＯ等声子伴线。