利用瞬态荧光技术研究单重态激子裂变的温度依赖关系

单重态激子的裂变过程被视为一种可以提高光伏器件能量转化效率的有效途径,然而对该过程是否需要热激发的问题一直存在争论.本实验以红荧烯分子为研究对象,通过双源共蒸发的方法制备了4种红荧烯掺杂的混合薄膜,并在不同温度下分别测量了混合薄膜的光致发光谱及其瞬态衰减曲线.理论上,基于"S_1+S_0?~1(TT)_i?T_1+T_1"三状态反应模型,采用耦合的速率方程组对所有的发光衰减曲线进行拟合,得到了激子裂变过程中所涉及的重要速率常数.对速率常数的分析表明,"S_1+S_0?~1(TT)_i"过程的速率随温度的变化关系符合Arrhenius定律,证实了与红荧烯分子类似的、属于吸热反应的激子裂变过程都需要热激发.进一步,根据分子反应理论的细致平衡条件与Arrhenius公式,由实验确定的吸热反应的能量差值也与理论值相吻合.以上这些结果对于澄清激子裂变的微观图像与物理机制具有重要价值.     

有序体系与无序体系中单重态激子的裂变过程及其磁场效应

利用单重态激子的裂变机制,被认为是提高有机光伏器件量子效率的一种可行途径.然而,在非晶态薄膜中有机分子的取向是杂乱的,能否在排列杂乱的分子之间发生有效的激子裂变过程,是制约这一方法的重要问题.本实验中,在室温下测量了红荧烯掺杂有机薄膜光致发光的磁场效应与光致发光的瞬态衰减,由此计算出了薄膜中红荧烯分子间激子裂变速率的磁场效应.基于Merrifield的唯象理论,研究了薄膜中分子排列有序与排列无序两种情况下激子裂变速率磁场效应的差异.将实验数据与理论曲线相对比,显示出掺杂薄膜中的激子裂变过程主要发生在排列无序的红荧烯分子间.这从实验上证明了在非晶态有机固体中可以发生有效的激子裂变过程.而激子裂变过程的速率主要与材料中的载流子迁移率有关.     

量子尺寸效应诱导的选择性分子吸附和自组装结构

报道了在纳米铅岛上生长有机半导体分子红荧烯形成的二维自组装结构.在较低的覆盖度下,由于铅岛的量子尺寸效应,不同厚度的铅衬底对红荧烯分子的相互作用不同,红荧烯分子优先吸附在铅岛的偶数层,形成规则的自组装结构.随着红荧烯覆盖度的增加,当红荧烯盖满整个铅岛表面时,由于不同层数的铅对红荧烯的作用不同,红荧烯薄膜发生结构相变,形成了一种新的自组装结构.在这种结构中,观察到红荧烯薄膜的应力释放条纹.     

在Cd(0001)基底上制备单斜相的红荧烯薄膜

利用有机分子束沉积和超高真空-低温扫描隧道显微镜,研究了红荧烯在Cd(0001)表面上的自组装和薄膜生长过程.研究发现:在低覆盖度下单个红荧烯分子斜躺在基底表面,表现出3个不同亮度的突起,并出现了手性特征.随着覆盖度的增加,红荧烯形成自组装的单层结构,每个分子仍保持斜躺的姿态,但单个分子的形貌非常依赖偏压,在高偏压下表现出3个突起,在低偏压下表现出4个突起.之后,第二层的红荧烯发生了取向相变:分子由斜躺变为站立,且在第二层出现了两种不同的结构.第一种是链状分子结构,第二种是一个新的单斜相.特别是,此前曾有人利用第一原理计算预言了该单斜相的存在,但一直没有得到实验证实.此次研究成果可以为制备新型红荧烯发光器件提供新的选择和思路.     

高激发下CdS晶体中激发态的衰减

在室温下,我们用“泵浦-探测”方法对CdS单晶的光学非线性吸收的时间过程进行了实验研究。并用激子之间相互作用,激子与电子相互作用以及激子自发衰减三种导致激子浓度减小因素的模型对实验曲线进行了数学模拟,发现理论与实验曲线符合很好。文中给出了三种过程的时间常数及相应的权重。     

红荧烯客体分子掺入Alq_3和CBP主体的系间窜越的反常温度效应

为了研究基于红荧烯(Rubrene)发光器件的微观过程,本文分别选用CBP和Alq_3作为主体材料,制备了两种红荧烯掺杂器件,并在20–300 K温度范围测量了器件的电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence, MEL).实验发现器件的MEL曲线是由系间窜越(Intersystem Crossing, ISC)过程占主导的低场效应和三重态激子湮灭(Triplet-triplet Annihilation, TTA)过程占主导的高场效应两部分组成.与未掺杂的常规有机发光二极管相比,同一温度下,这3种器件的低场效应呈现出相同的变化趋势,不同温度下却表现出截然相反的变化规律.即:常规有机发光器件中的低场效应表现为ISC过程随着温度的降低而减弱,而红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的低场效应则表现为ISC过程随温度的降低而增强.通过分析器件的能级结构、主体发射谱和客体吸收谱可知,红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的微观机制包括载流子陷阱效应和F?rster能量转移过程,其中载流子陷阱效应主要影响MEL的高场效应且基本不受温度变化的影响.因此, ISC过程的反常温度效应则是由于F?rster能量转移过程在低温时被抑制,导致主体材料极化子对数量的增加和极化子对间的ISC作用增强.本研究有助于深入理解基于红荧烯发光器件微观机制的演化过程.     

受体分子侧基对非富勒烯受体和聚合物给体界面处激子解离速率的影响

以非富勒烯为受体的有机太阳能电池中,给体和受体分子可同时吸收可见光并各自产生光诱导的激子,这些激子的解离是决定太阳能电池效率的关键因素之一.因此,选取HXSC12分子为电子给体,6种具有不同侧基的1,8-萘酰亚胺小分子作为电子受体,利用Marcus公式和电子结构计算研究了给体和受体分子上激子在其构成界面上的解离过程,着重分析了受体分子侧基对两种激子的解离速率的影响.结果发现,给体和受体分子的吸收光频率互补,且对于效率较高的体系组合中两种分子上的激子解离速率基本具有相同量级,表明给体和受体在收集太阳能方面具有同等重要的作用.在受体中引入吸电子侧基后,可使得受体吸光强度增加,同时增加了给体-受体界面上激子解离的耦合强度和驱动力从而明显提高激子解离速率;而引入给电子侧基后,受体吸光强度明显降低,也降低了激子解离的耦合强度,导致激子解离速率降低.该计算结果与实验观测一致,可为制备高效的有机太阳能电池提供新思路.     

四噻吩/富勒烯混合薄膜和混合液中的荧光猝灭研究

用荧光光谱方法分别测量了四噻吩信勒烯混合薄膜和混合液的荧光光谱,与纯四噻吩荧光光谱相比较,发现四噻吩／富勒烯混合液在光激发后,其荧光强度比混合薄膜中的光致感应的荧光强度更强烈地猝灭,而且荧光光谱波形也被强烈地调制,这个实验结果与马库斯电子转移模型不相符合．通过分析表明,在混合液中光致电子转移过程中,当受主的吸收光谱与施主的吸收以及荧光光谱部分交叠时,由于受主分子对激发光的竞争吸收和对施主荧光的重吸收,造成了荧光强度在}昆合液中比混合薄膜更有效猝灭的赝象．因而在用荧光光谱研究施主／受主混合液中光致电子转移时必须考虑到这些光物理过程对荧光猝灭的影响．     

Cu薄膜的瞬态反射率及退火处理的影响

为了研究激光辐照金属薄膜后的超快热化动力学过程,利用磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了Cu薄膜样品,同时取部分样品进行不同温度的退火处理.运用飞秒激光泵浦-探测技术观测了薄膜表面的反射率变化,研究了薄膜退火处理对反射率的影响.结果表明:飞秒激光作用下,Cu薄膜的瞬态反射率曲线分为稳定、快速上升、衰减和恢复4个阶段；退火处理对反射率曲线的峰值和衰减阶段的时间有影响,退火温度越高,反射率变化的峰值越小,衰减阶段所用的时间越长,即电子的冷却速率越慢；基于双温模型预测的电子温度与试验结果大致吻合,但是预测的电子冷却时间比试验要长.     

三蝶烯邻醌衍生物的荧光和电化学性质

研究三蝶烯邻醌衍生物的荧光和电化学性质,以及甲氧基/羰基官能团比例对三蝶烯邻醌分子内电荷转移过程的影响.通过循环伏安曲线,分析了6,7,12,13-4-甲氧基-2,3-2-邻醌基三蝶烯(M4OT)与高半胱氨酸反应时的电荷转移变化机理.结果表明:分子中的光诱导电荷转移与分子内的电荷转移作用,是影响其光学性质与电化学性质的关键;当分子中的官能团发生变化时,其光诱导电荷转移过程会被阻断,继而分子的荧光峰强度和电化学氧化还原峰的位置与强度也会随之改变.     

四噻吩/富勒烯混合薄膜和混合液中的荧光猝灭研究

用荧光光谱方法分别测量了四噻吩/富勒烯混合薄膜和混合液的荧光光谱,与纯四噻吩荧光光谱相比较,发现四噻吩/富勒烯混合液在光激发后,其荧光强度比混合薄膜中的光致感应的荧光强度更强烈地猝灭,而且荧光光谱波形也被强烈地调制,这个实验结果与马库斯电子转移模型不相符合.通过分析表明,在混合液中光致电子转移过程中,当受主的吸收光谱与施主的吸收以及荧光光谱部分交叠时,由于受主分子对激发光的竞争吸收和对施主荧光的重吸收,造成了荧光强度在混合液中比混合薄膜更有效猝灭的赝象.因而在用荧光光谱研究施主/受主混合液中光致电子转移时必须考虑到这些光物理过程对荧光猝灭的影响.     

能量传输对基于4CzTPN-Ph发光器件磁效应的调控

把三重态激子(T_1)与单重态激子(S_1)能量接近的典型热辅助延迟荧光材料4CzTPN-Ph作为掺杂客体,以具有不同T_1能量的材料分别作为掺杂主体、空穴传输层和电子传输层,制备了一系列基于4CzTPN-Ph掺杂的有机发光二极管,并测量了这些器件在室温下的磁电致发光效应(Magneto-Electroluminescence, MEL)和磁电导效应(Magneto-Conductance, MC),以及器件随温度变化的MEL和MC.实验发现:室温下,当空穴传输层、电子传输层和掺杂主体分别选用T_1能量高低不同的材料时,各器件的MEL和MC在低磁场范围(|B|20 mT)分别呈现出不同变化规律的线型,具体表现为当器件各功能层同时都选用较高T_1能量的材料时,器件MEL的幅度在低磁场范围内表现出随注入电流的减小而变小的反常行为,并出现了由正到负的转变, MC曲线则表现出符号为负且其幅度随磁场的增加而变大的RISC属性;而当器件的空穴传输层、电子传输层或掺杂主体材料的三重态能量较低时, MEL和MC表现出减弱的RISC过程;并且,当电子传输层或掺杂主体选用三重态能量与4CzTPN-Ph接近的Alq_3时, MEL和MC直接表现出类似未掺杂的Alq_3荧光器件的线型.分析器件的能量传输过程可知, T_1能量高低不同的空穴传输层、电子传输层或掺杂主体材料对4CzTPN-Ph三重态能量的束缚能力不同,造成各器件中T_1激子不同的传输通道和能量损失,从而使各器件在低磁场范围出现了不同的MEL和MC线型.本研究不仅丰富了能量传输对4CzTPN-Ph发光器件内部机制的认识,同时也对TADF器件中三重态激子的可控应用提供了一定的理论参考.     

电子轰击下MgO薄膜的二次电子效应的衰减机理

以MgO薄膜、MgO/Au复合薄膜作为二次电子发射材料的研究对象,利用持续电子束轰击薄膜的方式,研究了二次电子效应与时间的变化规律。通过测试样品时间的指数衰减,电导率和介电常数对衰减速率的影响,建立模型假设来研究二次电子发射的机理,提出了潜在电子的概念及平板电容模型;以此模型为基础进行分析推导,建立了二次电子发射过程理论模型,得出了诱导电流和二次电子发射系数实验值的表达式,与实际样品测试结果的趋势一致,二次电子发射材料性能的衰减速率与薄膜电导率正相关,验证了所提理论模型能很好地解释介质薄膜二次电子发射的衰减机理,有助于提高二次电子发射材料的衰减性能,为改进工艺和研发新型介质薄膜材料提供了一定的理论指导。     

利用STM直接观察红荧烯薄膜中的质量密度波

在异质外延薄膜的生长中,应力对薄膜的结构和形貌起着至关重要的作用.理论研究表明,在非公度的薄膜中,应力可以通过形成质量密度波(MDW,Mass Density Wave)的形式释放出来.但是,迄今为止还没有直接的证据证明质量密度波的存在.本文我们用扫描隧道显微镜(STM,Scanning Tunnelling Microscopy)在Bi(001)表面形成的单层红荧烯薄膜中,直接观察到了质量密度波.其表现形式为表面高度有微小的正弦波动,并且分子取向发生周期性畸变.此外,我们还指出质量密度波的形成是由于红荧烯单层膜相对Bi衬底的晶格转动所导致的,由于转动方向不同,质量密度波会呈现出条形或之字形两种不同形状的条纹.     

平行苯环和夹心小基团体系间电荷转移的研究

利用密度泛函理论(DFT)对两苯环和夹心小基团NO、H2O和NH+4的体系进行了电荷转移研究.通过改变两苯环间距获得不同体系的能量和平衡几何构型.在模型A和模型C中当两苯环间距分别为0.60和0.58nm时有最大稳定化能,电荷转移显著.模型B中两苯环间距为0.53nm时有最大稳定化能,但电荷转移不显著.电子转移矩阵元Vrp在B3LYP 6-31G 水平用Koopmans理论计算.在模型A中随着两苯环间距增大,Vrp随之增大.Vrp在模型C的变化趋势与模型A的正好相反.在模型B中随着两苯环间距增大,Vrp先增大后减小.     

利用发光磁效应分析高温环境对OLED中激子演化的影响

本文制备了基于红荧烯(Rubrene)材料的有机发光二极管(OLED),并利用磁电致发光效应(MEL)分析了高温环境对器件中激子演化的影响.器件的MEL在高、低外加磁场范围内的线型特征表明,室温下激子的演化以单重态激子分裂(STT)过程为主,而在420 K环境温度下,器件的STT过程减弱,但出现了系间窜越(ISC)这一激子演化过程.结合器件的表面形貌、发光-电流特性、电流效率和光谱,我们认为高温环境导致Rubrene薄膜中产生了大量的结构缺陷,限制了器件内部极化子对和激子的扩散,提高了单重态和三重态极化子对间的转换效率,从而导致高温环境下出现不利于内量子效率的ISC过程.但缺陷对激子的俘获作用会抑制单重态激子向三重态激子的转换,导致STT过程在高温环境下减弱,从而提升器件的内量子效率.本研究不仅有利于理解高温环境对Rubrene型OLED器件中激子演化过程的影响,还提供了一种利用有机发光磁效应无损探测器件发光层结构改变的技术方案.     

聚乳酸/壳聚糖互穿网络薄膜的合成及药物释放

利用丙烯酰化的低分子质量聚乳酸和壳聚糖形成互穿网络(IPN)结构的薄膜.实验显示改变壳聚糖与聚乳酸比例及聚乳酸分子质量,能调控薄膜的溶胀速率和降解行为.以人血清蛋白作为模型药物,初步表明此类材料可以用做药物释放载体.可见聚乳酸/壳聚糖IPN薄膜具有pH敏感性和两亲性,有望应用于蛋白类药物的控制释放.     

链间耦合对聚合物分子中激子形成的影响

从紧束缚模型出发,研究了聚合物分子中链间耦合对激子形成的影响.结果表明:光激发后耦合分子体系中形成的激子态有两种可能的分布:一种是激子在强耦合下仍主要局域在一条链中（称为链间定域激子）;另一种是激子在链间平均扩展（称为链间扩展激子）.通过计算链间耦合强度对这2种激子态的产生能和束缚能的影响,发现耦合体系中激发的电子－空穴更容易复合形成链间定域激子.另外,通过分析链间耦合强度对激子束缚能的影响,表明聚合物分子之间的耦合不利于激子形成,因此固态薄膜的光致发光效率要低于其溶液状态.     

菁染料增感溴化银体系时间分辨荧光动力学研究

利用皮秒时间分辨条纹相机技术检测了3种不同染料在立方体和T-颗粒溴化银上吸附后形成聚集体的荧光光谱, 分析了不同染料在不同浓度下对染料聚集体到溴化银导带的超快电子转移过程的影响, 进而分析其对增感效率的影响关系, 并探讨了增感过程的微观机理. 实验结果表明, 荧光衰减的动力学曲线与双指数函数拟合得相当好, 存在一快一慢衰减成分, 快衰减成分占拟合较大比例, 认为其源于与荧光衰减相竞争的从激发态染料聚集体到AgBr导带的电子转移. 光致电子转移的速率及增感效率随着染料相对浓度的变化而改变, 不同染料增感的乳剂, 其变化趋势不同.     

不同温度下单重态激子裂变对Rubrene有机电致发光磁效应的影响

采用具有单重态激子裂变（Singlet Exciton Fission,即STT过程）的红荧烯（Rubrene）作为发光层制备了有机发光器件,并在不同温度下（15KT300K）研究了器件发光随外加磁场的变化（即Magneto-Electro Luminescence,MEL）.实验发现,与不具有STT过程的参考器件相比,Rubrene器件的MEL无论是在线型还是在幅度方面都表现出了新现象：室温下参考器件的MEL主要表现为低磁场下的快速上升和高磁场下缓慢增加直至逐渐饱和的特点,但Rubrene器件MEL的低磁场部分受到很大抑制且其高磁场部分一直增加而没有表现出饱和迹象,其线型也有很大不同;另外,这些特性受温度的影响较大,其光谱随温度的降低还出现了红移.通过对磁场作用下器件的超精细相互作用、STT过程和三重态激子湮灭过程（Triplet-Triplet Annihilation,TTA）以及这些微观过程温度效应的综合分析,认为室温300K下器件的MEL可用超精细相互作用和STT过程来解释,低温15K下器件的MEL则是超精细相互作用与TTA作用叠加的结果.