Bi2Sr2CaCu2O8+x单晶本征结制备及特性

在Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x单晶上制备了具有台式结构的本征Josephson结, 成功地观察到了本征结特有的电压-电流(I-V)特性曲线, 包括多分支结构、具有低临界电流的表面结以及准粒子分支上的亚能隙结构, 并给出了相应的物理解释. 在30 K时本征结的能隙电压为20 mV. 此外, 内禀结的I_c-T曲线和d_x²-y² 波对称超导体沿c轴方向I_c-T关系理论计算结果基本符合. 其dI/dV-V关系曲线大致呈V型, 与具有s波配对对称性超导体所呈现的U型的dI/dV-V曲线有明显不同, 体现了Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x具有 波配对对称性     

压电反射光谱电化学研究聚邻苯二胺中梯形与线型链结构间的相互转化

联用紫外可见反射光谱电化学与电化学石英晶体微天平(EQCM)方法, 结合傅里叶变换红外(FTIR)反射光谱表征, 研究了酸性和碱性水溶液中金电极上恒电位(0.8 V vs SCE)聚合所得聚邻苯二胺(PoPD)中线型类聚苯胺链结构和梯形吩嗪环链结构间的相互转化. 聚合介质分别为含0.20 mol·L^−1 H₂SO₄(PoPD₁膜)或0.40 mol·L^−1 NaOH(PoPD₂膜)的0.20 mol·L^−1 Na₂SO₄ + 0.10 mol·L^−1邻苯二胺水溶液. 实验结果表明, 线型结构可向梯形结构转化, 但逆转较难. 通过PoPD₂新鲜膜在0.10 mol·L^−1 H₂SO₄中0.6 V vs SCE电位附近的氨基氧化峰电量和EQCM测得的PoPD₂膜质量求得PoPD₂新鲜膜中线型类聚苯胺链结构占19%摩尔分数(相对于邻苯二胺单元总摩尔数), 与该膜的甲醛结合(羰氨反应)实验结果一致. PoPD₂膜通过40圈电位环扫(0.2~0.8 V vs SCE)处理可经由分子内环化反应全部转变成梯形吩嗪环链结构. 而PoPD₁由梯形吩嗪环链结构组成, 共轭程度更高而更稳定, 经−0.4~0.1 V vs SCE区间40圈电位环扫处理后也仅有约2.5%摩尔分数的梯形吩嗪环链结构能转变为线型类聚苯胺链结构.     

磁云边界层中的等离子体结构

分析1995年2月至2003年6月间由WIND飞船观测到的50个磁云边界层(BL_s)中的等离子体结构发现: (1) 磁云边界层是一种非压力平衡结构, 它的总压力P_T,L(热压力P_th,L加磁压力P_M,L)通常低于边界层前面太阳风的总压力P_T,S和其后磁云中的总压力P_T,C, 边界层中增高的热压力P_th,L常常不能补偿其磁压力P_M,L的下降; (2) 磁云边界层中的电子与质子温度比(T_e/T_p)_L通常低于边界层前面背景太阳风的(T_e/T_p)_S和其后磁云中的(T_e/T_p)_C, 这常与质子的加热比电子明显相联系; (3) 在这些边界层中观测到等离子体反向流动的约占80%, 其中在3个方向(±V_x, ±V_y, ±V_z)观测到反向流动的约占20%. 磁云边界层中的这些基本结构与边界层中可能的磁重联过程相联系. 这些结果表明磁云边界层具有不同于邻近太阳风和磁云的等离子体结构, 它是磁云和太阳风之间存在重要的动力学相互作用的一种重要表现.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

嵌段共聚多肽控制合成的复合空泡结构纳米孔二氧化硅

在温和条件下利用嵌段共聚多肽聚(L-苯丙氨酸)-聚(γ-谷氨酸苄酯)(Phe₂₀-b-PBLG₅₀)仿生合成了复合空泡结构纳米孔二氧化硅. 硅烷偶联剂氨苯基甲基三乙氧基硅烷(AMTS)作为中间媒介, 一方面通过其苯环与多肽链段上的苯环之间形成π-π相互作用; 另一方面通过硅氧烷与硅源发生共缩合, 从而把多肽在溶液中自组装形成的囊泡结构通过二氧化硅转录并固定, 微孔的形成归因于多肽的二级结构和有机胺小分子. 提出了一个在温和条件下, 通过嵌段多肽控制合成新颖结构多孔材料的新方法.     

两种新的自旋转换配合物的热力学表征

以4-NHR-1,2,4-三唑(R = 异丙基, L₁; 环己基, L₂)为配体, 合成了两种新的自旋转换配合物[Fe(L₁)₃](BF₄)₂∙5H₂O (1)和[Fe(L₂)₃](BF₄)₂·2H₂O (2). 配合物1和2在室温为白色, 在液氮中变为紫红色, 利用变温光谱和变温磁化率测试表明配合物1高低自旋转换发生在120~170 K之间, 滞后宽度约为10 K; 配合物2的T_c为190 K, 但未发现滞后现象. 利用热力学畴壁模型、二能位Ising模型和正规溶液模型得到了表征配合物自旋转换的热力学参数和某些微观参数.     

配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)]的合成、结构及性质

在水热条件下(120℃), 醋酸铜, 2, 2′-联吡啶(bpy)与5-硝基间苯二甲酸(H₂NIPH)反应72 h, 得到配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)](1). 单晶X射线衍射分析表明, 配位聚合物1具有类螺旋形链结构, 链间通过弱共价键、氢键和π-π相互作用形成三维网络结构. 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a = 0.95510(19) nm, b = 1.2592(3) nm, c = 1.3737(3) nm, β = 95.13(3)°, V = 1.6455(6) nm³, Z = 4, M_r = 428.84, D_c = 1.731 Mg/m³, Z = 4, R = 0.0297, wR₂ = 0.0979. 热重分析表明, 配位聚合物1具有良好的热稳定性. 另外该配位聚合物显示了较强的反铁磁行为.     

总铝浓度对纳米Al13向Al30形态转化的影响

摘要 采用高场²⁷ Al NMR技术和Al－Ferron逐时络合比色法,系统地研究了总铝浓度(CAl_T)对水解聚合铝溶液中Keggin结构的纳米Al₁₃, Al₃₀形态分布及其转化过程的影响。结果表明,在低温（80℃）及Al₁₃的最佳制备碱化度（B）条件下,高总铝浓度的聚合铝溶液中生成的纳米Al₁₃形态趋于进一步聚合转化为Al₃₀或更高聚合形态,总铝浓度愈高,转化速度越快,当CAl_T>0.75 mol·L^&#8722;1时,Al₁₃含量急剧减少,Al₃₀含量逐步增加,成为水解聚合铝溶液中的优势纳米聚合形态,但Al₁₃并不定量转化为Al₃₀形态。铝单体的存在是Al₁₃转化为Al₃₀形态的必要条件之一。当溶液AlT升高或碱化度降低时,一方面Al₁₃与铝单体水解聚合反应速率加快,另一方面溶液pH值降低,加快了 Al₁₃及Al₃₀的酸性分解速率;低碱化度,高CAl_T溶液中,后者占主导作用,导致Al₃₀含量随CAl_T的增大而减小。只有在CAl_T<0.5 mol·L^&#8722;1和Al₁₃的制备最佳B值条件下,才能制得高Al₁₃含量（80%以上）的水解聚合铝溶液。     

贵州红枫湖沉积物中有机质的降解与微生物作用

对红枫湖沉积物中有机碳, 孔隙水中的SO₄^2&#8722;, 以及沉积物中的DNA和类脂化合物的分布进行了研究. 红枫湖沉积物有机碳的含量(23.3~76.8 mg·g^&#8722;1)从上到下呈下降趋势, 0~8 cm含量最高. 沉积物孔隙水中SO₄^2&#8722;含量为0.89~40.50 mg·L^&#8722;1, 表层4 cm深度内迅速下降至12 mg·L^&#8722;1, 4 cm后基本不变. 硫酸盐还原指数代表硫酸盐还原细菌对硫酸盐的还原强度, 表征SO₄^2&#8722;作为一种电子受体在有机质降解过程中被利用的程度. 对硫酸盐还原指数SRI的计算表明有机质保留年限为14年, 与孔隙水中SO₄^2&#8722;含量相对应. 沉积物中微生物的总DNA凝胶图像显示, DNA在0~9 cm含量相对较高, 9 cm后相对较低, 与有机碳的变化规律和SRI值一致, 表明微生物在湖泊沉积物有机质降解过程中发挥了重要作用; 缺氧条件下, SO₄^2&#8722;是重要的电子受体被微生物利用; 沉积物中微生物的总DNA分析为分子生物地球化学研究能为湖泊营养元素循环及湖泊富营养盐化的研究提供重要手段.     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的巨磁光Faraday效应

研究了射频溅射法制备的纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In₂O₃颗粒膜的巨磁光Faraday效应. 实验结果表明, 当Fe体积百分比为35%时, 颗粒膜样品的室温Faraday旋转角θ_F数值达到10⁵ (°)/cm数量级. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F随温度的变化关系表明, 当温度低于10 K时, θ_F数值随温度的下降而迅速增大, 在温度T = 4.2 K时Faraday旋转角θ_F达到10⁶ (°)/cm. 通过研究颗粒膜低场磁化率χ(T)与温度的关系以及不同温度下的磁滞回线, 证明当温度降低到临界温度T_P = 10 K时, 颗粒膜中发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F在温度低于 10 K时的迅速增大, 可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品在处于“类自旋玻璃态”时存在sp-d交换作用造成的.     

粉末套管法制备MgB2/Fe超导线材及超导电性

在对MgB₂超导体成相物理化学过程分析基础上, 用原位粉末套管(PIT)技术制备了MgB₂/Fe超导线材, 采用扫描电子显微镜(SEM)研究了线材中MgB₂超导相的微观结构, 使用标准四引线法测量了线材的传输临界电流密度(J_c), 结果表明: 线材中MgB2的晶粒尺寸为1~3 mm, 晶粒间的连接较好, 线材在20 K, 自场下, J_c达到6.1×0⁴ A/cm².     

碳氮晶体的溶剂热制备

以无水C₃N₃Cl₃和Li₃N的苯溶液作为初始原料, 在压力为5~6 MPa, 温度为350℃条件下, 利用溶剂热的合成方法成功地制备出了碳氮晶体. X射线粉末衍射(XRD)确定出样品中主要晶相成分为α -C₃N₄及 β -C₃N₄, 晶格常数分别为a = 0.650 nm,c = 0.470 nm (α-C₃N₄); a = 0.644 nm, c = 0.246 nm (β-C₃N₄), 这与第一性原理的理论计算值十分吻合. X射线能谱(XPS)以及Fourier变换红外光谱(FTIR)证明了碳氮是以C—N和C == N共价键的形式存在, 氮碳元素的原子比为0.66. 对溶剂热法制备氮化碳晶体材料的动力学问题进行了初步的理论探讨.     

电解质溶液受热破裂降膜的Marangoni效应

采用高精度红外热像仪, 实验研究了电解质Na₂SO₄-H₂O溶液受热破裂降膜的Marangoni效应. 结果表明, 降膜的流向和径向都存在分别由液膜表面温度和浓度分布不均引发的热和溶质Marangoni效应, 并对降膜的传热过程产生了不同的影响. 引入Marangoni数(Ma)和溶液浓度(c₀)参数, 提出了受热破裂降膜Nusselt数(Nu)的关联式.     

非化学计量M型钡铁氧体纳米带的放电等离子烧结法合成

研究了化学计量比M型钡铁氧体的共沉淀前驱体Fe(OH)₃和BaCO₃纳米粒子在放电等离子作用下超快速结晶成M型钡铁氧体的可行性. 结果表明: 放电等离子烧结可实现M型钡铁氧体的超快速结晶, 可完全避免α-Fe₂O₃中间相结晶, 且可大幅度降低M型钡铁氧体的结晶温度. 在800℃下放电等离子烧结10 min后的样品由主晶相为M型钡铁氧体和少量BaFe_0.24Fe_0.76O_2.88组成的复相铁氧体; 发现烧结样品孔隙内的M型钡铁氧体具有宽约100~300 nm、长达微米量级的纳米带显微结构, 是化学组成为BaFe_12+xO_19+1.5x (-4.77 ≤ x ≤ 6.50) 的非化学计量M型铁氧体纳米带, 表现出完全随机的富铁畴和富钡畴现象.     

阿尔泰山南缘萨热阔布金矿床的纯CO2流体

萨热阔布金矿产于新疆阿尔泰山南缘泥盆系康布铁堡组变质酸性火山岩、火山碎屑岩中, 近矿围岩黄铁矿化、网脉状硅化、碳酸盐化发育, 金的主成矿阶段有黄铁矿-石英阶段(Ⅱ)和多金属硫化物阶段(Ⅲ). 主成矿阶段脉石英中流体包裹体很发育, 显微观察和冷冻法研究表明黄铁矿-石英阶段包裹体类型以液态纯CO₂包裹体(L_CO2)为主, 其密度可高达0.85 ~ 1.07 g/cm³, 其次为富CO₂包裹体(L_CO2-L_H2O), 少量富H2O包裹体(L_H2O-L_CO2). 多金属硫化物阶段脉石英的包裹体类型更复杂, 还有CO₂-CH₄体系的流体, 其固相CO₂ T_m低达-78.1 ~ -61.9℃, T_h,CO2 也很低, 为-33.7 ~ -17.7℃. 高密度CO₂流体的捕获压力估算为150~350 MPa. 激光Raman探针分析证实了纯CO₂包裹体的成分特征. CO₂流体的δ¹³C为-10.725‰ ~ -21.151‰, 与地幔矿物中CO₂流体的δ¹³C值相似. 这些特征均与其他石英脉型或蚀变岩型的热液金矿明显不同. 富CO₂流体还具有区域上的特征, 其来源可能与后碰撞造山过程的地幔脱气作用有关.     

PZT铁电陶瓷应力腐蚀门槛值的各向异性

研究了PZT-5铁电陶瓷在各种环境(湿空气、硅油、甲醇、水和甲酰胺)中发生应力腐蚀的可能性, 以及极化方向对水和甲酰胺中应力腐蚀门槛应力强度因子K_ISCC的影响. 结果表明, PZT-5在各种环境中均能发生应力腐蚀; 水和甲酰胺中K_ISCC具有各向异性, 裂纹面平行极化方向的K^a_ISCC远大于垂直极化方向的相应值K^b_ISCC. 例如, 在水中,K^a_ISCC= 0.88 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.42 MPa·m^1/2; 在甲酰胺中K^a_ISCC= 1.0 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.54 MPa·m^1/2. 应力腐蚀门槛值各向异性的原因除了和90°畴变的各向异性有关, 也和应力腐蚀本征门槛值的各向异性有关.     

纳米MgO的可控制备及其对B. niger的杀灭性能

以Mg(NO₃)₂·6H₂O, 无水Na₂CO₃, 无水Na₂SO₄, 尿素和氨水为原料, 采用不同方法制备了不同粒径的纳米MgO. 用所合成的纳米MgO对B. niger (枯草杆菌黑色变种芽孢)进行了杀菌实验并与常见的光催化杀菌材料TiO₂进行比较. 通过XRD, TEM, BET和FT-IR手段对样品进行测试和表征, 结果表明, MgO的杀菌能力随粒径减小而增大. 与纳米TiO₂相比, 纳米MgO及以纳米MgO改性的内墙涂料, 无论实验过程光照与否, 对B. niger均表现出更好的杀灭活性. 对MgO杀菌机理进行初步探讨, 表明MgO极易水合, 使粉体表面包覆一层OH^-, 利于高浓度O₂^-的存在, 而强氧化性的O₂^-离子破坏了B. niger细胞壁的肽键, 从而起到杀菌作用.     

影响有机污染物在空气颗粒物与空气之间分配行为的分子间作用力

有机污染物在空气颗粒物与空气之间的分配系数(K_p)对于描述其在大气中的行为具有重要意义, 是进行生态风险评价的基础数据. 基于18种正构烷烃、21种多氯联苯、16种二英类化合物和13种多环芳烃的K_p值, 采用理论分子结构描述符和偏最小二乘(PLS)回归, 建立了K_p的多参数线性自由能关系(LFER)模型. 该模型具有较好的稳健性和预测能力, 可用于结构类似化合物K_p值的预测, 并有利于对分配机理的解释. 结果表明, 色散力是影响有机化合物在空气和颗粒物相间分配的主要因素, 电荷转移作用和分子位阻大小对K_p值也有一定影响. 同时, 对不同种类化合物分别建模, 结果表明, 影响几类化合物分配的机理相似, 偶极-偶极、偶极-诱导偶极作用对正构烷烃、PCBs和PCDD/Fs 的K_P值有微弱的贡献.     

二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C3H6(N=CH-Ar-O)2]TiCl2的合成、结构及其催化乙烯聚合的研究

合成了3种新型二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C₃H₆(N=CH-Ar-O)₂]TiCl₂(Ar = 5-tert-butyl-C₆H₃(3a), 3-tert-butyl-C₆H₃ (3b), 3-methyl-C₆H₃ (3c)), 通过IR, ¹H NMR和元素分析对化合物进行表征, 并且通过X射线单晶衍射分析测定了催化剂3a的晶体结构. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下, 研究了3a~3c对乙烯聚合的能力, 发现该类催化剂具有高的催化活性、聚合条件温和、可以得到不同分子量的聚乙烯等特点. 而且取代基、反应温度和Al/Ti摩尔比对催化剂活性和聚合物分子量均有较大的影响.     

新型钒氧吡唑配合物的合成与表征

在室温条件下, 用相同的原料合成了两种新的以简单吡唑(C₃H₄N₂简写为pz)为配体的不同钒氧配合物, VO(pz) ₄ (SO₄)·H₂O (1)和V₂O₂ (m-pz) (m-OOSO₂)(m-OCH₃)(pz) ₄ (2). 配合物1是单核的以4个吡唑为端配的钒氧配合物; 配合物2是以吡唑阴离子、硫酸根和甲氧基为桥基的三元异桥双核配合物. 对两个配合物进行了元素分析、红外光谱表征, 并用X单晶衍射测定了配合物1和2的晶体结构. 此外, 进行了非等温热分解动力学研究. 配合物1的晶体属于正交晶系, 空间群: Pna2₁, a = 14.547(2) Å, b =10.895 (2) Å, c =11.835 (2) Å; a = b = g = 90°, V = 1875.8(5) ų, Z = 4, R₁ = 0.0485, wR₂ = 0.1092. 对于配合物2: 三斜晶系, 空间群: Pī, a =8.377(2) Å, b =9.928(2) Å, c = 16.527(3) Å, a = 85.54(3)°, b = 80.92(3)°, g = 87.92(3), V =1352.7(5) Å₃, Z = 2, R₁ = 0.1461, wR₂ = 0.4444. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1的第一阶段和第二阶段热分解反应可能的反应机理分别为成核与生长n = 1/3, 三维扩散n = 2. 配合物2第一阶段和第二阶段热分解反应可能的机理分别为化学反应, 三维扩散n = 2.