液流电池电解质的溶液化学研究最终报告

针对高稳定性、高活性全钒液流电池电解液以及高能量密度单液流电池沉积型电对及固体电极电化学性能与电解质溶液之间构效关系、高稳定性浓电解质溶液化学理论及作用机制等关键科学问题,以具备较大应用潜力的全钒双液流以及锌/镍、全铅单液流电池体系电解质的溶液化学为研究重点,通过电化学测试与材料物性表征相结合,深入研究了电解质溶液对全钒双液流以及碱性沉积型锌负极和电池性能的影响,阐明了电解液流速、锌沉积面容量和电流密度的关联;考察了不同种类的无机、有机添加剂以及添加剂中的官能团对电解液的热稳定性以及电化学活性的影响,深入研究了电解液溶液及添加剂对固体氧化镍正极活性和稳定性的影响,探讨了电解液添加剂与锌负极和氧化镍正极的相容性;研究了全铅单液流电池电解质溶液的物化性质,探明电解液组成对电极性能的影响规律;研究了电解液添加剂对全铅单液流电池电极性能的影响及其作用机制;考察了支持电解质对电解液的热力学稳定性、电化学活性以及循环稳定性等的影响,优化了电解液的组成,提高了电池充放电的能量效率和循环稳定性。重要的创新点包括以下方面:(1)确定了对于全钒液流电池电解液的热稳定性和电化学性能具有积极作用的添加剂结构和支持电解质组成;(2)阐明全铅单液流电池电解液中铅活性离子对电极性能的影响规律,优化了铅离子浓度;(3)提出电解液中添加电解PbO_2,降低沉积型PbO_2电极极化,抑制铅累积和枝晶的新方法,获得了高活性、高沉积均匀性Pb负极和PbO_2正极。     

镍正极掺杂NiOOH的MH/Ni电池性能

将化学氧化法合成的NiOOH以一定的比例掺杂到商用球形Ni(OH)2粉末当中,以此作为镍正极活性材料,制成额定容量为1 5Ah圆柱密封AA型MH/Ni碱性蓄电池·采用恒流充放电和交流内阻分析方法测试了该电池的性能·结果表明:镍正极掺杂NiOOH的MH/Ni电池在活化效率和循环寿命方面得到了明显的改善和提高,掺杂NiOOH的镍正极具有更高的反应活性及更小的电化学反应阻抗,因而表现出良好的电化学性能·实验表明,镍正极活性材料中NiOOH的掺杂量为1%～3%时对电池性能有较好的影响,掺杂量过多会降低电池的放电容量·     

全钒液流电池充放电特性及其影响因素试验

目的探索全钒氧化还原液流电池中电流密度、电解液浓度、电解液流量大小等操作参数对钒电池性能、能量效率的影响.方法将Nafion117膜、石墨毡和带流场的集流板组装成全钒液流电池,采用日本菊水电子工业株式会社制造的液流电池测试平台,测试了全钒液流电池充放电特性、库伦效率、电压效率和能量效率,分析了充放电电流和电解液浓度对全钒液流电池充放电特性、库伦效率、电压效率和能量效率的影响.结果研究发现:增大充放电电流密度和电解液浓度,可以缩短全钒液流电池充放电时间;增大充放电电流密度,可提高电池的库伦效率,而降低电池的电压效率和能量效率;增大电解液浓度,电池的库伦效率、电压效率和能量效率都降低.结论增大电流密度,可以降低电池的自放电和减少电池的副反应的发生,从而减少电池的充放电时间,电池的库伦效率增加;增大电流密度,欧姆极化产生的电压损失增加,电池的能量效率和电压效率降低;增大电解液浓度,单位体积内参加电化学反应的活化分子数增加,在电解液体积一定的情况下,电池的充放电时间缩短,库伦效率、电压效率和能量效率增加;增大电解液流量,电池的传质电压损失减少,浓差极化产生的过电位减少,电池性能越好.研究结果对优化全钒液流电池的操作参数、推动其运用具有重要意义.     

“电池模块及系统结构设计、系统集成及规模放大基础研究”年度报告

在前期研究基础上,通过计算机三维模拟技术,对影响电堆功率密度的关键因素进行深入分析,并提出了大规模液流电池系统的设计方法及其规模放大技术。具体如下:通过建立液流电池三维非等温模型,揭示了电池内部的热源变化与温度分布特性,研究了孔隙率、流量对热源及温度变化的影响;通过容量衰减模型,准确预测容量的衰减程度;利用多目标优化的理论建立大规模电池多系统耦合设计的方法,提出了液流电池的监测、报警、保护体系,进而发展了液流电池规模放大理论体系。基于上述理论研究进行试制工作,开发的单电池能量效率达到81.8%(200mA/cm~2),开发的22kW电堆经过550个循环,电池性能没有衰减,开发的352kW/700kW·h液流电池单元直流侧能量效率达到73.8%,交流侧系统效率达到68.2%。     

锌镍电池、羟基氧化镍及电极添加剂

简要介绍了锌镍电池的构造和工作原理．以及羟基氧化镍正极材料的制备方法；讨论了锌镍电池正极添加剂、负极添加剂的种类、怍用机制及其对电池性能的影响；扼要阐述了锌镍电池存在的主要问题及研究发展方向。     

大规模高效液流电池储能技术的基础研究

该研究在前期工作基础之上,继续对大规模高效液流电池反应机理、材料的构效关系、材料的组分设计与制备方法、发电、储电、电能变换、用电多体系的系统耦合和综合能量管理控制策略等基础科学理论展开研究,取系列重要研究成果:在膜材料研究方面,突破了传统的"离子交换传递"机理的束缚,完善了原创性的"离子筛分传导"概念,设计合成出不含离子交换膜基团、孔径可控的多孔离子传导膜。突破性的解决多孔离子传导膜选择性与导电性的矛盾。创制出高性能、高稳定性、低成本的非氟多孔离子传导膜,经10000多次充放电循环考核,电池性能无明显衰减,验证了"离子筛分传导"概念的正确性。从根本上解决了非氟离子交换膜稳定性差的难题。电池结构设计方面,过研究电堆内部极化特性,明确了影响电池性能的关键因素。通过材料创新和结构设计创新,开发出高功率密度电堆。开发出的2kW电堆的工作电流密度由原来的80mA/cm~2提高到160mA/cm~2。大幅度降低了液流电池的制造成本。提出了大规模液流电池储能系统模块化设计理念,开发出不同规模等级的液流电池单体电堆和储能系统单元模块,发明了单元储能系统组合、多系统耦合技术;漏电电流与系统功耗调控技术;储能系统运行状态监控、预测诊断与自修复管理控制策略,提高了液流电池储能系统的能量效率、运行稳定性和安全可靠性。该技术成功应用于全球最大规模的5MW/10MW·h液流电池商业化应用系统。     

两种硫含量控制方法对锂硫电池性能的影响

采用高导电性碳材料和商业活性炭分别作为硫的载体,与单质硫混合后进行热处理制得SP/S和CAC/S硫碳复合材料,利用热重测试、循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试等分析方法,研究了正极中电极材料厚度、硫碳复合比例对电池电化学性能的影响.结果表明:适当增加电极材料厚度可以有效地改善Super-P材料电极综合电化学性能;通过改变硫碳复合比例,提高硫含量则对活性炭材料锂硫电池电极的性能提升有着显著的效果.其中,含硫量为63.60%的CAC/S正极材料首次放电比容量达到908.8 m Ah/g,活性物质利用率为54.2%,100圈循环后放电容量为594.1 m Ah/g,容量保持率达到65.4%.     

PMMA添加量对PVDF-HFP聚合物电解质结构及性能的影响

采用溶剂挥发法,以丙酮和DMF做混合溶剂制备PVDF-HFP/PMMA聚合物电解质,通过X射线衍射、热失重分析、交流阻抗、恒流充放电循环及倍率充放电等测试手段,考察了PMMA的添加量对聚合物电解质性能的影响.研究发现当PMMA的添加量为50%时,聚合物电解质表现出最佳性能,室温离子电导率从0.26 m S/cm提升到1.35 m S/cm,以Li Co O2作正极材料,锂片作负极材料组装的聚合物锂离子电池初始容量从80.1 m Ah/g提升到143.6 m Ah/g,在0.2 C倍率条件下,50个循环后容量保持率还能达到80%,表现出优异的锂离子电池性能.     

新型锂电池正极材料多硫化碳炔的研究

为克服锂/硫电池的正极材料单质硫的导电性差、放电产物的部分溶解导致电池性能下降等问题,设计并制备了一种新型正极材料多硫化碳炔。通过核磁共振、拉曼光谱、X-射线及SEM等手段对其进行了研究,并得到其形态及结构信息,证明材料具有“主链导电、侧链储能”的结构。通过充放电性能测试及循环伏安测试对其电化学性能进行了研究,结果表明该材料具有较高的充放电效率与良好的循环性能,0.4mA/cm²的放电条件下60次循环后比容量可以达到400mAh/g,充放电效率接近100%。     

三乙醇胺对全钒液流电池正极电解液的影响

通过热稳定性考察、紫外-可见吸收光谱、循环伏安和充放电测试,研究了三乙醇胺作为全钒液流电池正极电解液添加剂对电化学活性和5价钒电解液热稳定性的影响.实验结果表明,三乙醇胺对电解液的热稳定性有较大的提高,5价钒离子浓度在50℃下保存12h后仍有1.08mol/L,高于空白电解液的0.16mol/L.由可紫外-可见吸收光谱可知,三乙醇胺的加入没有改变钒的成键方式.同时,三乙醇胺对正极电解液的电化学活性和可逆性也有提高,有更高的峰电流和更小的峰电位差,组装的电池前30个循环平均能量效率可达80.4%,高于空白电池的1.4%.     

构建银纳米颗粒修饰的四氧化三钴电极用于高性能复合锌电池（英文）

复合锌电池将过渡金属氧化物和氧气的氧化还原反应整合到一个电池中,可以同时实现高能量效率和高能量密度,是一种极具发展前景的电化学系统.然而,正极通常面临活性物质容量利用率低以及氧还原和析出反应活性差的问题.通过构建一种新型具有银纳米粒子修饰的四氧化三钴电极,得益于银纳米颗粒与四氧化三钴纳米线之间的协同作用,导电性得到了改善,形貌得到了有效的优化.使用该电极,复合锌电池可实现在1.85至1.75、1.6、1.55和1.3 V的电压范围内五级平稳放电,在1 mA·cm~(-2)时具有18%的高活性材料利用率和0.69 V的低电压差;而且,可以稳定运行500个充放电循环,在10 mA·cm~(-2)时电压差仅增加0.03 V.这为超高性能复合锌电池提供了一种兼具高活性材料利用率和高氧电催化活性的新型电极.     

锌—钒酸酐固态蓄电池

本文报道锌蒙脱石(montmorillonite)作为固体电解质组装的锌—钒酸酐固态蓄电池,其开路电压为1.4—1.5V,在82kΩ负载下,截止电压0.9V 时,单次放电容量为5.7mA.h,比能量11.4W·h/kg,在37.7μA/cm~2电流密度下,十小时率充放电循环25次.还对部分内容进行简单讨论.     

电压区间对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/MCMB全电池性能的影响

以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）为正极、中间相碳微球（MCMB）为负极构建锂离子全电池,研究了充放电电压区间对NCM811/MCMB全电池电化学性能的影响。研究结果表明：以4.3 V为充电截止电压,降低放电截止电压可提高全电池的容量,但高放电截止电压下全电池的循环性能更加稳定;在2.8~4.3 V电压区间下,NCM811/MCMB全电池不但具有高的比容量,同时还具有良好的循环性能和充放电可逆性。     

海水电池用粘结法制二氯化铅正极的研究

海水电池用 PbCl_2正极有多种制造方法。本实验采用粘结法,用聚四氟乙烯为粘结剂,其含量仅占正极粉重量的6%左右。本文对粘结法制 PbCl_2正极的工艺条件、正极粉配方和电化学性能进行了实验研究。确定了 PbCl_2正极的最佳工艺条件和配方。由此制成的 PbCl_2正极和 Mg 合金负极组成单电池,在4mA/cm~2的电流密度下放电,终止电压为0.9V 时,PbCl_2正极活性物质利用率达88%以上(正极载量0.3g/cm~2以下,电极有效面积5×5cm~2)制成的电极具有良好的强度,而且此种正极片保存性良好,在室温下保存约八个月,其性能不变。     

磁控溅射制备全固态薄膜锂离子二次电池及其性能研究

在SUS304不锈钢衬底上以粉末靶材为溅射靶源,利用射频磁控溅射技术制备出非晶态结构的V2O5、LiPON和LiMnO4薄膜,并借助扫描电子显微镜(SEM)测试手段对薄膜的形态进行表征。用此3种沉积的材料依次作为薄膜电池的负极、固体电解质和正极,金属钒则作为集电极,成功制备出全固态薄膜锂离子二次电池。实验结果表明,截止电位控制在0.3～4.0V之间测试时,该薄膜电池具有良好的充放电特性;经过500次循环后﹐其电化学性能趋于稳定﹐放电容量保持在2.67μAh/cm2左右;采用恒定电流为20μA进行循环性能测试时,首次放电容量达到4.41μAh/cm2,循环寿命则可达到1 500次以上。     

全钒液流电池正极传质的介观分析

目的研究全钒液流电池正极传质的介观机理,为多孔电极传质效率的提高和全钒液流电池整体性能的提升提供理论指导.方法采用粗粒化分子动力学模拟方法,分析全钒液流电池正极反应中各粒子的介观传递特性.分析电池荷电状态(SOC)、温度、碳纳米管长度以及碳纳米管含量对正极电解质中各组分粒子扩散系数和有序性的影响.结果粒子扩散系数随着温度增高而增大,但随碳纳米管长度的增加而减小.当电池荷电状态SOC为50%时,溶液中离子种类最多,多种离子间的相互作用阻碍单个离子的扩散,从而降低了电解液中各粒子的扩散系数.在碳纳米管质量比为1/4～1/2,正极电解液浓度较低,减小了VO2+和VO+2之间的缔合作用,溶液黏度也随之下降,有利于扩散.结论深入研究全钒液流电池正极传质过程,降低因传质因素导致的浓差极化,增大电池反应速率.     

磁控溅射制备全固态薄膜锂离子二次电池及其性能研究

在SUS304不锈钢衬底上以粉末靶材为溅射靶源,利用射频磁控溅射技术制备出非晶态结构的V2O5、LiPON和LiMnO4薄膜,并借助扫描电子显微镜(SEM)测试手段对薄膜的形态进行表征.用此3种沉积的材料依次作为薄膜电池的负极、固体电解质和正极,金属钒则作为集电极,成功制备出全固态薄膜锂离子二次电池.实验结果表明,截止电位控制在0.3～4.0V之间测试时,该薄膜电池具有良好的充放电特性;经过500次循环后,其电化学性能趋于稳定,放电容量保持在2.67 μAh/cm2左右;采用恒定电流为20 μA进行循环性能测试时,首次放电容量达到4.41 μAh /cm2,循环寿命则可达到1 500次以上.     

质子交换膜厚度对全钒液流电池性能的影响

目的研究质子交换膜厚度对全钒液流电池充放电性能及交流阻抗的影响.方法选取4种不同厚度的质子交换膜Nafion117、Nafion115、Nafion212和Nafion211分别内置于电池单体,运用全钒液流电池测试系统对电池的伏安特性和交流阻抗特性进行测试分析.采用等效电路法,分析全钒液流电池的等效元件,获得电池的欧姆阻抗和法拉第阻抗.结果在相同电解液浓度下,质子交换膜厚度的增加能延长电池的充放电时间;在膜厚度一定的情况下,增大电解液浓度,能增加电池充放电时间;随质子交换膜厚度的增加,交流阻抗图谱右移;增大质子交换膜厚度,可提高电池的欧姆阻抗.结论全钒液流电池等效电路由欧姆阻抗、正极法拉第阻抗、负极法拉第阻抗和正、负极电容组成;减小质子交换膜厚度能显著降低电池的欧姆阻抗,有利于提高电池的充放电性能.     

GO@S复合正极的制备及其在锂硫电池中的应用

采用Hummers法和熔融扩散法结合的方法制备了氧化石墨烯@硫(GO@S)复合正极材料,研究了此复合正极对锂硫电池电化学性能的影响.测试结果表明,GO@S复合正极大幅度提高了电池的比容量、有效改善了电池的倍率性能和循环稳定性.在0.1 C倍率下,初始放电容量高达1 044 mA·h/g;0.5 C倍率下经过100次的充放电循环后,库伦效率为96%,容量保持率为78.5%.     

LiFePO_4锂电池正极材料的Li_(0.5)La_(0.5)TiO_3包覆改性

研究了以快离子导体Li_(0.5)La_(0.5)TiO_3(LLTO)包覆的LiFePO_4正极材料的锂离子电池的电化学性能。采用溶剂热法制备锂电池正极材料LiFePO_4,再采用溶胶凝胶法制备的LLTO粉体对LiFePO_4进行包覆,包覆量为LiFePO_4质量分数的1%~4%.通过进行充放电测试、交流阻抗测试及循环伏安测试,研究了不同包覆量对电池的充放电比容量、循环性能及可逆性的影响。发现当LLTO含量为3 wt%,2 C、5 C时,充放电时相对于没有包覆LLTO的电池正极材料的比容量分别提高29.7%、31.6%,30次循环之后,容量损失率减小4.13%,循环伏安曲线上氧化还原峰之间的电位差仅为0.117 V,以3 wt%的LLTO包覆改性LiFePO_4显著提高了电池的电化学性能。