全钒液流电池多孔负极内传质介观分析

目的深入研究电极的传质机理,提高全钒液流电池的性能.方法采用Materials Studio软件构建包含碳纳米管(CNT)、水、V~(2+)、V~(3+)、SO_4~(2-)的介观模型,应用粗粒化分子动力学模拟方法对负极反应时电解液中各种粒子的传递特性进行介观分析.在Martini力场作用下,研究温度、碳纳米管长度、碳纳米管浓度对水、V~(2+)、V~(3+)、SO_4~(2-)的分布有序性和扩散系数的影响.结果随着温度的升高,粒子的扩散系数增大;随着碳纳米管长度的增加或碳纳米管浓度的增加,粒子的扩散系数减小.V~(2+)的扩散系数为2.54×10~(-6)~8.23×10~(-6)cm~2/s,V~(3+)的扩散系数为2.51×10~(-6)~5.26×10~(-6)cm~2/s.结论控制温度、碳纳米管长度、碳纳米管浓度获得了优化的扩散速率,减小了因为传质导致的浓差极化问题,提升了全钒液流电池的整体性能.     

水在Nafion膜中扩散行为介观分析

目的从介观角度研究水在全钒液流电池隔膜中的传质特性.方法采用耗散粒子动力学模拟方法,使用Materials Studio软件构建Nafion膜与水的粗粒化模型,分析了Nafion膜中水通道三维拓扑结构,研究温度、水含量对Nafion膜中水的扩散行为的影响.结果随水含量的增加,全钒液流电池隔膜中的水团簇逐渐形成相互连接且贯穿的海绵状连续水通道、隔膜中磺酸基配位数增加、水在膜中的扩散系数增大;随着温度升高,水在隔膜中的扩散系数增大;在磺酸基周围配位的水分子大部分分布在0.5 nm范围内.结论在一定范围内增加水含量和提高温度有利于Nafion膜中的质子传递,可以提高全钒液流电池的性能.     

液流电池电解质的溶液化学研究最终报告

针对高稳定性、高活性全钒液流电池电解液以及高能量密度单液流电池沉积型电对及固体电极电化学性能与电解质溶液之间构效关系、高稳定性浓电解质溶液化学理论及作用机制等关键科学问题,以具备较大应用潜力的全钒双液流以及锌/镍、全铅单液流电池体系电解质的溶液化学为研究重点,通过电化学测试与材料物性表征相结合,深入研究了电解质溶液对全钒双液流以及碱性沉积型锌负极和电池性能的影响,阐明了电解液流速、锌沉积面容量和电流密度的关联;考察了不同种类的无机、有机添加剂以及添加剂中的官能团对电解液的热稳定性以及电化学活性的影响,深入研究了电解液溶液及添加剂对固体氧化镍正极活性和稳定性的影响,探讨了电解液添加剂与锌负极和氧化镍正极的相容性;研究了全铅单液流电池电解质溶液的物化性质,探明电解液组成对电极性能的影响规律;研究了电解液添加剂对全铅单液流电池电极性能的影响及其作用机制;考察了支持电解质对电解液的热力学稳定性、电化学活性以及循环稳定性等的影响,优化了电解液的组成,提高了电池充放电的能量效率和循环稳定性。重要的创新点包括以下方面:(1)确定了对于全钒液流电池电解液的热稳定性和电化学性能具有积极作用的添加剂结构和支持电解质组成;(2)阐明全铅单液流电池电解液中铅活性离子对电极性能的影响规律,优化了铅离子浓度;(3)提出电解液中添加电解PbO_2,降低沉积型PbO_2电极极化,抑制铅累积和枝晶的新方法,获得了高活性、高沉积均匀性Pb负极和PbO_2正极。     

全钒液流电池充放电特性及其影响因素试验

目的探索全钒氧化还原液流电池中电流密度、电解液浓度、电解液流量大小等操作参数对钒电池性能、能量效率的影响.方法将Nafion117膜、石墨毡和带流场的集流板组装成全钒液流电池,采用日本菊水电子工业株式会社制造的液流电池测试平台,测试了全钒液流电池充放电特性、库伦效率、电压效率和能量效率,分析了充放电电流和电解液浓度对全钒液流电池充放电特性、库伦效率、电压效率和能量效率的影响.结果研究发现:增大充放电电流密度和电解液浓度,可以缩短全钒液流电池充放电时间;增大充放电电流密度,可提高电池的库伦效率,而降低电池的电压效率和能量效率;增大电解液浓度,电池的库伦效率、电压效率和能量效率都降低.结论增大电流密度,可以降低电池的自放电和减少电池的副反应的发生,从而减少电池的充放电时间,电池的库伦效率增加;增大电流密度,欧姆极化产生的电压损失增加,电池的能量效率和电压效率降低;增大电解液浓度,单位体积内参加电化学反应的活化分子数增加,在电解液体积一定的情况下,电池的充放电时间缩短,库伦效率、电压效率和能量效率增加;增大电解液流量,电池的传质电压损失减少,浓差极化产生的过电位减少,电池性能越好.研究结果对优化全钒液流电池的操作参数、推动其运用具有重要意义.     

质子交换膜厚度对全钒液流电池性能的影响

目的研究质子交换膜厚度对全钒液流电池充放电性能及交流阻抗的影响.方法选取4种不同厚度的质子交换膜Nafion117、Nafion115、Nafion212和Nafion211分别内置于电池单体,运用全钒液流电池测试系统对电池的伏安特性和交流阻抗特性进行测试分析.采用等效电路法,分析全钒液流电池的等效元件,获得电池的欧姆阻抗和法拉第阻抗.结果在相同电解液浓度下,质子交换膜厚度的增加能延长电池的充放电时间;在膜厚度一定的情况下,增大电解液浓度,能增加电池充放电时间;随质子交换膜厚度的增加,交流阻抗图谱右移;增大质子交换膜厚度,可提高电池的欧姆阻抗.结论全钒液流电池等效电路由欧姆阻抗、正极法拉第阻抗、负极法拉第阻抗和正、负极电容组成;减小质子交换膜厚度能显著降低电池的欧姆阻抗,有利于提高电池的充放电性能.     

基于介观分析的HT-PEM燃料电池阴极扩散层传质研究

目的研究高温质子交换膜燃料电池阴极扩散层中传质过程,解决扩散环境因素降低传质扩散效率的问题.方法基于Martini力场原理建立介观力学数学模型,采用Materals Studio软件中Mesocite模块构建气体与扩散层的粗粒化几何模型,通过介观动力学方法分析温度、扩散层孔隙曲折度、孔隙率和气体组分等因素对阴极扩散层中传质过程的影响,并根据均方位移研究不同因素对扩散系数的影响.结果随着温度升高,气体各组分在扩散层中的扩散系数增大;碳纳米管长度变大,氧气分子扩散系数下降,而水分子扩散系数上升;水分子质量分数增大,氧气分子的扩散系数下降,而水分子的扩散系数上升.结论在一定范围内增大扩散层的孔隙率以及降低反应时水分子的质量浓度会有利于反应气体的扩散,提高反应效率.     

串联全钒液流电池组均衡控制策略研究

全钒液流(vanadium redox flow battery,VRB)电池作为新型储能电池,目前得到了广泛应用。文章基于实测部门数据,采用飞度电容法此种能量转移型均衡电路,以超级电容作为能量载体、荷电状态(state of charge,SOC)为均衡启动依据的控制策略。通过仿真验证,该控制策略可以实时、有效地实现多个全钒液流电池组的SOC平衡。     

有机弱酸添加剂稳定全钒液流电池正极电解液的微观机制

正极电解液是全钒氧化还原液流电池的重要组成部分,对电池性能有直接影响.随着温度升高,电解液中的五价钒离子以五氧化二钒形式生成沉淀,导致电池性能变差.使用少量添加剂可以提高正极电解液稳定性,但其微观机制尚未明确.使用密度泛函理论方法探讨了草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐等有机弱酸盐添加剂对正极电解液稳定性的影响,尝试从分子水平理解添加剂提高钒电池效率的微观机制.研究发现:草酸盐、醋酸盐和柠檬酸盐等添加剂可与电解液中的五价钒物种发生反应,其反应势垒低于形成五氧化二钒的势垒,减少了五氧化二钒的生成概率,从而提高了正极电解液的稳定性.     

全钒液流电池荷电状态检测方法研究

提供了2种方便快速在线检测全钒液流电池SOC状态的方法. 其一,将一定SOC状态的参比溶液,与待测的正负极电解液通过离子交换膜,用石墨棒做电极组成电池,检测其开路电压,对比在此浓度下的标准电势曲线,确定电解液所处的SOC状态;其二,在电解液管路中并入一个装置将正负极电解液通过离子交换膜连接起来,使用石墨棒做电极,检测其两电极间电势差,即为电池的开路电压;可以将这2种方法结合起来,可以准确地实时检测到电池所处的SOC状态,对于电池的安全有效运行,有着十分重要的意义.     

改进的PNGV模型估算全钒液流电池荷电状态

针对全钒液流电池(VRB)充放电时,循环泵产生的支路电流对荷电状态(SOC)估算有影响的问题,提出了一种基于无迹卡尔曼滤波的全钒液流电池SOC估算方法。通过改进的新一代车辆伙伴关系(PNGV)等效电路模型,在考虑了电池堆极化、支路电流分流和温度对电池内阻影响的情况下,建立了VRB仿真模型。采用无迹卡尔曼滤波(UKF)算法和扩展卡尔曼滤波(EKF)算法对电池SOC分别进行估算,并与试验测量值进行对比分析。仿真结果表明:UKF算法比EKF算法更接近试验测量值,其估算误差不超过±0.02。     

全钒液流电池传质及数值分析

目的研究电池内部传质及反应机理,分析钒离子浓度、电解质电势、电解质电流密度的分布以及电解液浓度对电解质电势和过电势的影响.方法基于电池内部的传递规律与反应相耦合的机理,建立三维数值模型,模拟全钒液流电池中的传质规律.结果在放电过程中,沿电解液流动方向,反应物离子浓度逐渐减少,生成物离子浓度逐渐增加;电解质电流密度在膜表面达到最大,向两侧的集流体方向逐渐降低;沿电解液流动和阴极指向阳极的方向,电解质电势逐渐降低.结论集流体附近电化学反应更剧烈,质子在Nafion膜中的传递主要是依靠电渗作用和浓差作用.     

基于耗散粒子动力学的Nafion膜内质子扩散行为

目的研究质子在Nafion117膜内的扩散行为及其最优水合形式.方法采用耗散粒子动力学(DPD)方法,利用Materials Studio软件构建质子在Nafion117膜内传递模型,通过介观模拟获取径向分布函数和扩散系数.结果当Nafion117膜含水量达到一定程度时,水通道相互连通,构成水合质子的传递通道;增加Nafion117膜的水含量和提高温度,有利于水合质子的扩散.结论质子在Nafion117膜内传递最优水合形式为H_3O~+(H_2O)_2,研究成果为全钒液流电池性能的提升提供了重要依据.     

双卡尔曼滤波下的全钒液流电池荷电状态估计

全钒液流电池(vanadium redox flow battery,VRB)荷电状态(state of charge,SOC)是评价电池性能、估算电池容量的重要参数,也是储能系统管理和调控的关键依据。文章通过搭建实时仿真平台,采用基于卡尔曼滤波原理,在扩展卡尔曼滤波(extended Kalman filter,EKF)算法的基础上提出的双卡尔曼滤波(double Kalman filter,DKF)算法对全钒液流电池SOC进行在线估计,并将其与传统的安时积分法测量方式进行对比分析。实验表明,该方法相比于安时积分法具有更好的准确性,且估算误差在2%以内。     

三乙醇胺对全钒液流电池正极电解液的影响

通过热稳定性考察、紫外-可见吸收光谱、循环伏安和充放电测试,研究了三乙醇胺作为全钒液流电池正极电解液添加剂对电化学活性和5价钒电解液热稳定性的影响.实验结果表明,三乙醇胺对电解液的热稳定性有较大的提高,5价钒离子浓度在50℃下保存12h后仍有1.08mol/L,高于空白电解液的0.16mol/L.由可紫外-可见吸收光谱可知,三乙醇胺的加入没有改变钒的成键方式.同时,三乙醇胺对正极电解液的电化学活性和可逆性也有提高,有更高的峰电流和更小的峰电位差,组装的电池前30个循环平均能量效率可达80.4%,高于空白电池的1.4%.     

过度充电对全钒液流电池性能的影响

目的研究过度充电对全钒液流电池性能和使用寿命的影响.方法通过试验获得全钒液流电池的充放电特性和交流阻抗特性;采用扫描电镜获得过度充电后电池电极和质子交换膜表面特征;运用等效电路法获得过度充电后全钒液流电池内部阻抗等效元件和等效电路,分析过度充电对电池等效元件阻抗的影响;运用SEM图解释等效阻抗变化规律.结果过度充电后,钒液流电池交流阻抗图谱出现Warburg阻抗区,电池流场、电极石墨毡和质子交换膜均出现不同程度的腐蚀现象.结论过度充电后,电池内部电荷传递阻力和石墨毡内反应物、生成物的扩散阻力增大,等效欧姆阻抗增大,而对法拉第阻抗影响较小.     

基于卡尔曼滤波的动力电池SOC估算

由于传统无迹卡尔曼滤波估算方法具有局限性,为了能准确估算动力电池荷电状态(state of charge,SOC),提出了一种基于无迹卡尔曼粒子滤波的动力电池SOC估算方法.以三元锂电池为研究对象,建立了电池二阶RC等效电路模型,通过对电池进行充放电试验辨识出模型参数,并验证模型准确性.采集了实际工况下的电池数据,分别用无迹卡尔曼滤波算法、粒子滤波算法和无迹卡尔曼粒子滤波算法估算电池SOC,在MATLAB中进行了仿真试验,并对估算的电池SOC进行比较.结果表明：无迹卡尔曼粒子滤波算法可以快速准确地估算出电池SOC,误差小于2.5%,优于另外2种算法.     

基于介观分析的纳米石墨毡水自扩散

目的研究全钒液流电池(VRB)电极中水的自扩散行为.方法基于martini力场原理,使用material studio软件构建水和电极的粗粒化模型,用介观动力学的方法研究温度、毛细管占总模型的质量分数、毛细管的长度对水在石墨毡电极中自扩散行为的影响,通过均方位移分析不同因素对水自扩散系数的关系,通过径向分布函数分析不同因素对水在模型中有序性的影响.结果随着温度的升高,水在电极中的自扩散系数增大,有序性降低;毛细管长度增加,水在电极中的自扩散系数降低,有序性不变;毛细管占总模型的质量分数增加会增大水在石墨毡中的自扩散系数,降低水在电极中的有序性.结论所得结果与实验值进行比较,处于同一数量级,模型结果可靠.     

全钒液流电池正极和负极材料的处理方法

为了获得大反应电流,全钒氧化还原液流电池使用聚丙烯腈基碳毡为电极活性材料.在空气中热处理碳毡可以增加其表面含氧官能团浓度,改善碳毡的亲水性,降低反应过电位.实验表明:电池的过电位主要由正极反应造成;热处理正极碳毡可以大大降低电池极化内阻,负极碳毡热处理后降低了析氢过电位,从而降低了电池的电流效率;正极使用热处理后的碳毡,负极使用未经处理的原毡,可以获得更好的电池能量效率.     

基于开路电压法与卡尔曼滤波法相结合的锂离子电池SOC估算

鉴于卡尔曼滤波法中电池荷电状态(state of charge,SOC)的初始值一般根据开路电压法确定,传统开路电压法是通过测量电池开路电压,由电池开路电压与电池荷电状态之间的关系曲线得到电池SOC,耗时较长.本文在此基础上提出一种新的办法,通过对电池放电曲线及恢复曲线分析,结合电池等效模型,拟合出开路电压的计算公式.用放电停止后的某时刻电压估计电池的开路电压.不但解决了SOC估算中开路电压法用时长的问题,而且提高了开路电压值的准确性,进而提高了SOC估算精度.再以戴维宁模型为基础,通过电池测试平台辨识电池模型参数,并验证其可靠性,采用扩展卡尔曼滤波算法实现了对电池荷电状态的估算,状态参数SOC估算初始值由改进后的开路电压法估算出的SOC值确定.结果表明该方法解决了初始值的偏差导致的估算初期误差较大问题,提高了整体的估算精度.     

尺寸分布对储氢合金中扩散系数测量的影响

基于对单颗粒准球形储氢合金的电势阶跃计时电流曲线的测量,结合不同粒度的球形颗粒组成的简单体系在电势阶跃下的电流响应的数值模拟.本文指出分析粒度分布对扩散系数计算的必要性.研究表明,合金中的氢扩散系数与荷电状态(SOC)无关,文献中关于扩散系数随荷电状态(SOC)而变的报道是忽视粒度分布影响的假象.